张莉，刘鹏云，邢志浩，刘畅，庞国馨，徐纪元，王雪，段宝荣

（烟台大学化学化工学院，山东 烟台 264005）

0 引言

随着能源短缺和环境恶化的问题日益严重，人们对高效清洁能源的需求也越来越紧迫[1,2]。超级电容器因其具有高功率密度、快速充放电能力、体积轻便、循环寿命长和安全操作性能而被应用到各个领域中[3]。超级电容器按照储能机理通常被分为两种类型：电化学双电层电容器(EDLC)和法拉第赝电容器。EDLC通过在每个电极的表面上形成双电层来存储电能，而法拉第赝电容器通过氧化还原反应存储电能[4,5]。一般来说，用高表面积的炭基材料（例如活性炭、石墨烯等）制成的电极常应用于EDLC领域。

近年来，生物质基活性炭材料因比表面积高、孔隙结构发达，且生物质前驱体具有一定的天然孔道结构[6]而受到广泛关注。以生物质作为前驱体制备的多孔炭材料兼具有双电层电容和法拉第赝电容，在超级电容器电极材料中具有重要的研究价值。常见的生物质基炭化材料有甲壳素[7]、木质素[4,8]、纤维素[9,10]等。同时，聚合物炭化法也因其简单可行而被广泛应用于富氮多孔炭材料的制备中[11,12]。聚吡咯在不同温度下通过直接炭化和活化的方法可合成氮掺杂纳米碳片，该材料具有高的比表面积、丰富的介孔和高的电子电导率等优异性能[13]。Wang[14]等人以聚吡咯纳米线为碳前驱体，采用直接炭化的方法制备氮掺杂炭纳米线，表现出优异的电容性能。Feng[15]等人将聚吡咯在氧化石墨烯基体上复合，通过高温炭化和KOH活化得到比表面积高的炭基体，将聚吡咯作为氮源制备氮掺杂聚吡咯配合物多孔炭基，具有优异的电化学性能。此前，邢志浩等以植鞣革屑为原料，通过炭化法和KOH活化的方法制备成多孔炭，并以此为基底负载活性材料，然后将其组装成了性能优异的非对称超级电容器[16]。

胶原的来源广泛，大部分是从结缔组织丰富的屠宰动物骨、皮和鱼类组织中提取，少部分通过水解皮革废弃物获取[17]。常见的提取方法有酸法、碱法、酶法和微生物发酵法等。本文选用的植鞣革主要原料为牛皮，其中含有大量的C、N、O元素，是制备炭材料理想的前驱体。值得一提的是，植鞣革在制备过程中利用单宁对胶原进行鞣制，而单宁中有较高的碳元素含量（53.61%），并且其中的六元碳环结构容易通过裂解和缩聚而炭化[18]，相比于纯的胶原，单宁的存在有利于碳元素含量的提高。而后以该碳材料为基底进行吡咯单体（碳元素含量为71.55%）的原位聚合，并再次炭化，制备得到高碳元素含量的革屑基复合炭材料。其中，两次增碳过程分别引入了O、N杂原子，这有助于提高炭电极材料的电导率和赝电容性质[19]。最后以此复合炭材料作为电极组装成固态超级电容器(SSCs)，且进行了详尽的电化学性能表征。

1 实验部分

1.1 主要材料与仪器

试剂原料：植鞣革屑，山东森鹿皮业有限公司；盐酸，500 mL，烟台三和化学试剂有限公司；聚乙烯醇，500 g，成都艾科达化学试剂有限公司；对甲苯磺酸钠，250 g，山东西亚化学工业有限公司；吡咯（Py），100 mL，上海国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇（500 mL）、丙酮（500 mL），天津市永大化学试剂有限公司；氢氧化钾，500 g，烟台市双双化工有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF），500 mL，天津市富宇精细化工有限公司；炭黑（CB），1 kg,一坪化工厂；聚偏二氟乙烯（PVDF），1 kg，浙江孚诺林化工新材料有限公司。

主要仪器：真空干燥箱，DZF-6020，上海博迅实业有限公司；真空管式炉，OTF-1200X，合肥科晶材料技术有限公司；电子天平，JJ224BC，昆山市巨鼎天衡称重设备有限公司；恒温磁力搅拌器，DF-101S，巩义市予华仪器有限公司；电化学工作站，CHI660E，上海辰华仪器有限公司；X射线能谱仪(EDS)，JSM-7900F，日本电子株式会社；扫描电子显微镜（SEM），JSM-7900F，日本电子株式会社；X射线衍射分析仪(XRD)，Rigaku SmartLab III，日本理学株式会社；拉曼光谱仪(Raman)，Renishaw pic,inVia-Reflex，英国雷尼绍公司；X射线光电子能谱仪(XPS)，PHI 5000 Versa Probe，日本ULVAC-PHI公司；红外光谱仪(FITR)，Nicolet Nexus 670，美国Nicolet公司；热失重分析仪(TG)，Diamond TG，美国PerkinElmer公司。

1.2 实验过程

1.2.1 多孔炭的制备

以植鞣革屑作为前驱体，使用前挑出杂质，剪碎，分别用丙酮和去离子水多次清洗，并在60℃下真空干燥24 h（相对真空度为-0.08 MPa）；通过预炭化和KOH活化的方法制备多孔炭（PCs）[16]。

1.2.2 多孔炭/聚吡咯复合材料的制备

分别将一定量的多孔炭样品和2.8165 g对甲苯磺酸钠放于三口圆底烧瓶中，加入100 mL水，超声30 min后，放置冰水浴中，将3.3089 g过硫酸铵溶解于100 mL二次水中配制好溶液待用，接通氮气；然后加入1 mL吡咯，继续通氮气10 min将三口烧瓶里的空气排净；磁力搅拌30 min，滴加过硫酸铵（APS），反应8 h；反应完成后，用去离子水和无水乙醇清洗至滤液接近无色，干燥待用。

1.2.3 多孔炭/聚吡咯复合材料的炭化

将一定比例的多孔炭/聚吡咯复合材料和KOH固体以1∶1质量比放入研钵中充分研磨，放于镍舟，炭化温度600℃，扫气20 min，升温速率5℃/min，保温2 h，降温速率10℃/min；降至室温后研磨，将研磨好的产品用1 mol/L盐酸洗至中性后，放于培养皿中，60℃下于真空干燥箱（相对真空度为-0.08 MPa）干燥24 h。表1为实验原料配比。

表1 实验原料配比Tab.1 Proportion of experimental raw materials

1.3 性能表征

1.3.1 X射线能谱(EDS)

采用能量色散X射线谱仪对植鞣革屑进行元素分析。

1.3.2 电镜扫描（SEM）

采用扫描电子显微镜分析炭化后的形貌结构。

1.3.3 X射线衍射分析(XRD)

采用X射线衍射仪分析材料的晶体结构，2θ为10～80°，扫描速率为20°/min。

1.3.4 拉曼光谱(Raman)

采用拉曼光谱仪分析炭材料的缺陷程度。

1.3.5 X射线光电子能谱(XPS)

采用光电子能谱仪测试样品的X射线光电子能谱。

1.3.6 红外光谱(FITR)

采用红外光谱仪，使用溴化钾压片法，获得样品的谱图。

1.3.7 热失重(TG)

在氮气气流下，利用热失重分析仪获得样品的热失重曲线图。

1.3.8 电化学性能测试

采用电化学工作站在6 mol/L KOH溶液中测试样品的电化学性能。将80%复合材料、15%聚偏二氟乙烯(PVDF)、5%乙炔黑充分混合，并加入适量DMF混匀研磨，而后涂于面积为0.5 cm×0.5 cm的泡沫镍表面，烘干。在三电极体系下，分别用循环伏安法（CV）、恒流充放电（GCD）和电化学阻抗（EIS）技术进行电化学性能测试。

通过以下公式计算比电容值：

其中：C为比电容值，单位F/g；m为活性物质质量，单位g；ν为扫描速率，单位V/s；I为电流密度，单位A/g；V为电势窗口。

分别使用NKK纤维素纸和PVA/KOH凝胶作为隔膜和电解质组装固态超级电容器（SSCs）。将PVA/KOH凝胶电解质滴至电极表面，并在室温下干燥2 h，然后将两个S电极平行组装并压紧制得SSCs。测试在两电极体系下完成。

超级电容器的能量密度E(Wh/kg)和功率密度P(W/kg)的计算公式如下：

其中：C是超级电容器的比电容值，单位F/g;V和t分别是电压窗口和放电时间。

2 结果与讨论

2.1 元素分析

利用X射线能谱仪对植鞣革屑的元素组成进行分析，结果见表2。

表2 利用EDS对植鞣革屑的元素组成分析结果Tab.2 Elemental composition from EDS(wt%)analysis of wasteleather shavings

采用EDS测试对植鞣革屑样品的元素组成进行分析[20,21]。植鞣革屑以C元素为主，同时N元素和O元素含量较高(如表2所示)，这有利于提高电极材料的赝电容性质；其余元素含量总和仅为2.34%，因此是制备炭电极材料的理想前驱体。

2.2 形貌分析

如图1(a)所示S-0为不加多孔炭模板的炭化样品，其形貌特征为纳米球形结构，PPy纳米球状颗粒呈团聚状态。由于吡咯含有N，给吡咯提供了反应的活性位点，由图1(b～d)可以看出PPy成功接枝到了炭模板上，这种复合材料在保证了电化学性能的同时也提高了材料的循环稳定性。图1(b～d)中可以看出PPy发生了部分团聚，图1(c)的团聚现象相对较弱，这种结构有利于增加活性物质与电解质的接触面积，提升电化学性能。

2.3 红外光谱分析

如图2为五个样品的红外光谱图，PCs样品在1378 cm-1处的弱峰是由C—N键的伸缩振动引起的，证明了氮的存在[22，23]；S-0样品在1777 cm-1和1557 cm-1处的峰归属于芳环中的C=C拉伸振动或未完全炭化的C=N，在该峰周围也可能包括C=O拉伸振动[24,25]，1092 cm-1处为C—O和C—H键的伸缩振动[26,27]；炭化后的S-0、S-1、S-2和S-3样品中，部分峰发生了明显的红移，这主要归因于炭化将炭材料结构再次打破，重组过程中其发生了偏移。

图2 S-0，S-1，S-2和S-3的红外光谱图Fig.2 FT-IRspectraof S-0，S-1，S-2 and S-3

2.4 X射线衍射分析

如图3为S-0、S-1、S-2和S-3的X射线衍射谱图，从图中可以观察到没有尖而强的峰存在，可以说明所有的多孔炭/聚吡咯材料为无定形态[28]。在2θ=23°和44°处可以观察到两个宽的衍射峰，分别为石墨微晶(002)、(100)和(101)的典型晶面[29]，表明了炭材料的石墨化程度相对较高；在23°附近较宽的衍射峰表明无序结构，这主要是因为样品进行炭化后，在无定形炭中存在随机取向的碳片[30]。

图3 S-0，S-1，S-2和S-3的X射线衍射图Fig.3 XRDspectra of S-0，S-1，S-2 and S-3

2.5 拉曼光谱分析

从图4中的Raman图谱可以看出，四个样品均存在位于1350 cm-1的D带和位于1580 cm-1的G带，它们分别代表炭材料的无序和有序结构[31]。D带和G带峰强度比值（ID/IG）表明炭材料缺陷程度进而反映出石墨化程度。通过图中数据计算可得S-0、S-1、S-2和S-3的ID/IG分别为0.83、0.84、0.86、0.82，表明炭化后的革屑基复合炭材料缺陷有所减少。

2.6 热失重分析

图5所示为革屑基复合炭材料在N2气氛下的热失重曲线。主要分为三个阶段，在200℃以下的质量损失可以归因于表面吸附的水分子的挥发[32]；第二阶段(220～600℃)是样品中含氮、含氧官能团的脱除[33]；600～800℃的低失重(第三阶段)主要是由于残留的含氧基团的持续分解[34]。可以看出复合炭材料中的S-2样品的热稳定性较好，在200～600℃时的重量损为13.44%。

图5 革屑基复合炭材料样品的热失重曲线Fig.5 TGcurvesof leather shavingsmatrix composite carbon material

2.7 X射线光电子能谱分析

从表3可观察到复合材料主要由C、N、O三种元素构成。与表2对比可知，炭化后的植鞣革中O、N元素含量均降低，这是因为部分O元素会以H2O、CO和CO2的形式脱离；而部分N元素会以N2的形式脱出。多孔炭为S-0、S-1、S-2和S-3的基底，可以看到S-0、S-1、S-2和S-3的氮含量有显著的增加，证明聚吡咯成功接枝到炭模板上。N元素根据自身的结合能不同，可以分成四种状态的氮，N-5(吡咯氮)，N-6(吡啶氮)，N-Q(石墨氮)和N-X(氧化氮)，其中N-5和N-6与两个sp2杂化的碳原子相连接，有一对孤对电子，这使得炭材料的局部具有给电子性，并有效地提供缺陷和反应的活性位点，从表3中可以看出S-2的N-5和N-6的含量最高，这使得S-2的电化学性能提高。

表3 多孔炭和革屑基复合炭材料元素含量Tab.3 Element content of porous carbon and leather shavingsmatrix composite carbon material

2.8 电化学性能分析

图6(a)是四个样品在扫描速度为1 mV/s的条件下测得的CV曲线，由图中可以看到曲线接近矩形形状但有所偏离，表明炭化后的革屑基复合炭材料具有较好的双电层电容性能。S-2具有最大的闭合曲线面积，这意味着电极拥有更高的比电容值，这可能归因于样品自身高的比表面积，使电化学反应进行得更充分。图6(b)为S-2在1、5、10、20、30、50 mV/s扫速下的CV曲线，可以看出随着扫速的增大，曲线的形状没有发生明显的变化，而相应电流的密度随着扫速增大而增大，表明材料具有良好的倍率性能和快速交换离子的能力。

图6 (a)S-0、S-1、S-2和S-3在1 mV/s的扫速下的循环伏安曲线；(b)S-2在不同扫速下的循环伏安曲线Fig.6 (a)CV curvesof S-0,S-1,S-2 and S-3 at a scanningrateof 1 mV/s;(b)CV curves of S-2 at different scanning rates

四个样品的恒电流充放电曲线如图7(a)所示，可以看出曲线显示出高的对称度，且均有明显的“拖尾”现象产生，这证明了样品拥有法拉第赝电容和双电层电容[35]。通过公式（1）可计算出S-0、S-1、S-2和S-3在1 A/g的电流密度下，比电容值分别为284.8、228.0、330.5、56.0 F/g，S-2显示最佳的电化学性能，这与CV测试结果一致。通过改变电流密度得到了不同电流密度下的S-2结果如图7(b)所示，可以看到在2 A/g之后，S-2比电容值的降幅变慢，这说明了材料本身有良好的倍率性能。

图7 (a)S-0、S-1、S-2和S-3在1 A/g的电流密度下的恒电流充放电曲线；(b)S-2在不同电流密度下的恒电流充放电曲线Fig.7 (a)GCDcurves of S-0,S-1,S-2 and S-3 at ascanning rateof 1 A/g;(b)GCDcurvesof S-2 atdifferent scanningrates

由图8(a)所示，在低频时样品的谱图斜率接近45°，表明电荷利用率较高。在中频部分时，曲线均显示定义明确的半圆，半圆的直径对应电荷转移的电阻Rct[36]。复合炭材料中S-2样品直径最小表明电荷在进行渗透时受到的阻力最小。此外，在高频区Z'轴的截距代表等效串联电阻Rs，由图中可知四个样品的Rs较小，表明电解液的阻值较小即对样品电化学性能影响较小。而从图8(b)可看到S-0、S-1、S-2和S-3样品在500 mV/s下进行5000次充放电循环后电容保持率达到99%以上。结果表明，将聚吡咯与多孔炭复合后的炭材料可以有效地阻止电极的电化学性能下降，保持优异的循环稳定性。

图8 (a)S-0，S-1，S-2和S-3的交流阻抗谱图；(b)S-0，S-1，S-2和S-3的循环稳定性Fig.8 (a)EISof S-0,S-1,S-2 and S-3;(b)Cyclic stability of S-0,S-1,S-2 and S-3

将复合炭材料S-2电极组装成SSCs，其电化学性能如图9所示。通过比电容公式可计算出在1 mV/s的扫速下SSCs的比电容值可达56.2 F/g。通过公式（2）（3）计算可知，在0.1 A/g的电流密度下比电容值为17.0 F/g，器件的能量密度为8.5 Wh/kg，功率密度为223.9 W/kg。图9(c)是SSCs的交流阻抗谱图，说明器件具有较低的阻抗，验证了其优异的电化学行为。图9(d)显示SSCs在500 mV/s扫速下经过5000次的充放电循环后的电容量仍可保持在100%以上，表明了该电容器有较高的电化学稳定性。图9(d)插图为组装的SSCs成功点亮一个2 V小灯泡的图片，说明器件具有良好的应用潜力。

图9 (a)SSCs循环伏安曲线；(b)SSCs恒电流充放电曲线；(c)SSCs在105和10-2 Hz之间的频率范围内的交流阻抗谱图；(d)SSCs的循环稳定性,插图为三个串联的SSCs点亮一个LED灯Fig.9 (a)SSCscyclic voltammetry curves;(b)GCDcurvesof SSCs;(c)EISin thefrequency rangebetween 105 and 10-2 Hzof SSCs;(d)Cyclic stability of SSCs,theinset isthedigital photoof three SSCsconnected in serieslightingup a LEDlight.

3 结论

本文利用植鞣革屑基多孔炭作为反应原料，以其炭骨架中的吡咯结构作为反应位点，采用化学氧化聚合法原位生长聚吡咯，并再次进行高温炭化得到了革屑基复合炭材料。在三电极体系中，电极比电容值可达330.5 F/g，将复合炭材料S-2电极用于组装固态超级电容器，其比电容值最高为56.2 F/g，能量密度为8.5 Wh/kg。该固态超级电容器经过5000次的充放电循环后仍可保持接近100%的高电化学稳定性，展现了出色的电化学性能。