李建林,刘博男,周春丽,王晓红,孙 滨,王 爽

(1.青岛联信催化材料有限公司,山东青岛 263000;2.中国石油大学 化学工程与环境学院,北京 102249)

我国大型硫黄回收装置一般采用克劳斯硫回收+尾气加氢还原工艺[1]。常规尾气加氢催化剂活性组分以氧化态形式存在,开工时需要在装置内进行硫化处理后才能具备较高的加氢活性,但在硫化的过程中,存在SO2排放超标、开工时间长、床层超温、活性组分被还原等一系列风险[2]。因此,尾气加氢催化剂的预硫化研究具有非常重要的现实意义。

催化剂硫化方式主要分为器内硫化和器外预硫化2种。传统的器内硫化是指催化剂与硫化剂在现场工业装置反应器内进行硫化反应,使催化剂变为硫化态,从而具有较高的加氢活性[3]。器外预硫化分为器外装置硫化和负载硫化剂2种方式。器外装置硫化与工业装置在反应器内硫化方法相同,只是将硫化过程放在催化剂厂家进行,这样大幅节省了业主的开工时间;负载硫化剂的预硫化方式是通过将硫化剂以某种方式添加到催化剂中,然后在不同温度下活化处理,达到预硫化的目的[4]。

尾气加氢催化剂使用器外预硫化技术,装填后无需再硫化,开工时直接用氮气升温即可,缩短了装置开工时间,降低了能耗,减少了装置开工期间的SO2排放量,并有效避免了硫化过程中存在的诸多风险,是未来硫黄回收行业尾气加氢催化剂的重要发展方向。

本文重点考察了硫化剂种类、反应温度、反应空速、SO2浓度对器外预硫化尾气加氢催化剂的活性影响。研究开发出一种新型器外预硫化尾气加氢催化剂,其活性与模拟工业装置硫化的效果相同。

1 试验部分

1.1 样品的选取

选用自制催化剂作为尾气加氢预硫化样品,其活性组分w(CoO)=(3.0±0.5)%,w(MoO3)=(12.0±1.0)%,其余为载体和助剂。

1.2 活性评价装置

选用常压活性评价尾气加氢催化剂的活性,采用中科惠分仪器有限公司GC-6890A型气相色谱仪对硫化物组分进行分析,并以SO2加氢转化率(XSO2)来表征催化剂活性的高低。

(1)

式中:Y0为反应前原料气中SO2的体积分数;Y1为反应尾气中SO2的体积分数。

试验用活性评价装置流程见图1。

1—截止阀;2—稳压阀;3—压力表;4—稳流阀;5—转子流量计;6—水浴饱和器;7—混合器;8—反应炉;9—硫黄捕集器;10—冷凝器;11—三通阀;12—皂膜流量计。

催化剂活性评价条件见表1。

表1 尾气加氢催化剂活性评价条件

2 结果与讨论

2.1 硫化剂种类对预硫化尾气加氢催化剂活性的影响

采用不同硫化剂(1#～4#)按照相同的制备工艺制备了不同型号的预硫化尾气加氢催化剂,分别简称为A催化剂、B催化剂、C催化剂、D催化剂。

在表1所示的活性评价条件下,考察了硫化剂种类对预硫化尾气加氢催化剂的影响,结果见图2。

由图2可以看出:采用不同的硫化剂制备的预硫化尾气加氢催化剂活性变化趋势不同,其中D催化剂的SO2加氢转化率最高且最稳定,因此选定4#硫化剂作为预硫化尾气加氢催化剂的硫化剂,并针对D催化剂进行不同工艺条件的考察。

2.2 反应温度对预硫化尾气加氢催化剂活性的影响

在表1所示的活性评价条件下,考察了反应温度对D催化剂活性的影响,结果见图3。

图3 反应温度对D催化剂活性的影响

由图3可以看出:随着温度增加,SO2加氢转化率呈现逐渐升高的趋势,在220 ℃时D催化剂的SO2加氢转化率即达到100%,表明D催化剂具有非常好的低温加氢活性。反应温度继续升高,D催化剂的SO2加氢转化率一直稳定在100%。

2.3 反应空速对预硫化尾气加氢催化剂活性的影响

在表1所示的活性评价条件下,考察了反应空速对D催化剂活性的影响,结果见图4。

图4 反应空速对D催化剂活性的影响

由图4可以看出:空速介于1 000～2 000 h-1的试验条件下,D催化剂的SO2加氢转化率≥99.8%;空速超过2 000 h-1后,随着空速的增加,SO2加氢转化率呈现逐渐降低的趋势。

2.4 SO2体积分数对预硫化尾气加氢催化剂活性的影响

在表1所示的活性评价条件下,考察了SO2体积分数对D催化剂活性的影响,结果见表2。

表2 SO2浓度对D催化剂活性的影响

由表2可以看出:在SO2体积分数介于0.3%～1.3%的试验条件下,D催化剂的SO2加氢转化率始终≥99.8%,表明D催化剂具有良好的抗SO2工况波动的能力。

2.5 不同预硫化方式对尾气加氢催化剂活性对比

选用4#硫化剂,在实验室反应器内对尾气加氢催化剂,按照工业装置硫化条件进行器外预硫化处理,然后卸出样品(样品1)备用;同时,对相同样品进行负载硫化剂处理,制得负载硫化剂预硫化尾气加氢催化剂(样品2)。将2种器外预硫化样品进行催化剂活性评价,并在实验室反应器模拟工业装置硫化条件,对尾气加氢催化剂进行在线硫化,测试其加氢活性,评价结果见表3。原料气组成为φ(H2S)=1%、φ(SO2)=0.5%、φ(H2)=8%,其余为N2。

表3 不同硫化方式对尾气加氢催化剂活性的影响

由表3可以看出:开发的不论是器外装置硫化还是负载硫化剂技术,预硫化尾气加氢催化剂的SO2加氢转化率均≥99.8%,与模拟工业装置硫化的尾气加氢催化剂活性相同。

3 结语

(1) 采用不同的硫化剂制备的预硫化尾气加氢催化剂活性变化趋势不同,其中采用4#硫化剂制备的D催化剂SO2加氢转化率最高且活性稳定性好,因此4#硫化剂为适合的预硫化剂。

(2) 随着反应温度的增加,预硫化尾气加氢D催化剂SO2加氢转化率呈现逐渐升高的趋势,220 ℃时SO2加氢转化率即达到100%,表明D催化剂具有较好的低温加氢活性;随着反应空速的增加,D催化剂SO2加氢转化率呈现逐渐降低的趋势,当空速为1 000～2 000 h-1时,D催化剂的SO2加氢转化率均≥99.8%;在SO2体积分数介于0.3%～1.3%的试验条件下,D催化剂SO2加氢转化率始终≥99.8%,表明D催化剂具有良好的抗SO2工况波动的能力。

(3) 在表1所示的活性评价条件下,研究开发的预硫化尾气加氢催化剂的SO2加氢转化率≥99.8%,与模拟工业装置硫化的尾气加氢催化剂活性水平相同。