王金华，傅晓萍

(中石化石油化工科学研究院有限公司，北京 100083)

循环冷却水系统是石油化工企业重要的公用工程系统,也是石化企业的最大用水单元,其运行是否正常直接关系到企业生产装置的安全长周期运行[1]。由于循环水运行过程中水质不断劣化,以及工艺物料泄漏进入循环水带来的危害,常常引起水冷却设备的严重腐蚀和结垢、循环水微生物大量繁殖及生物黏泥大量滋生等问题[2],特别是生产装置长周期运行的后期,工艺物料泄漏进入循环水系统的现象更为频繁,水冷却设备的腐蚀和结垢更为严重。研究表明[3]:工艺物料进入循环水中,不仅为微生物大量繁殖提供丰富的营养源,而且直接导致氧化性杀菌剂失效,造成水质进一步恶化,严重影响循环水处理效果,威胁生产装置的安全运行。因此,水冷却器(简称水冷器)泄漏工艺物料已成为炼化企业生产装置实现长周期运行的瓶颈,针对泄漏物料给循环水带来的问题开展研究,开发相关技术,解决工艺物料泄漏对循环水带来的危害,对保证炼化企业生产装置实现长周期运行具有十分重要的意义。

本研究针对循环水系统工艺物料泄漏情况,研究泄漏物料对循环水水质和微生物繁殖的影响,分析水冷却设备腐蚀和结垢超标原因,制定工艺物料泄漏的循环水处理方案,以改善循环水水质,有效支撑生产装置的长周期安全运行。

1 循环水系统出现的问题及分析

某烯烃厂循环水系统为裂解等装置提供循环冷却水,循环水量为25 000 m3/h(夏季30 000 m3/h),保有水量为6 000 m3,保有水量与循环水量之比为1∶4.2,比值较低,有利于循环水浓缩倍数迅速提高和快速置换[4];系统的热负荷较大,循环水给回水温差达到10 ℃;日常运行中连续投加阻垢缓蚀剂控制循环水的腐蚀和结垢,连续投加氧化性杀菌剂控制细菌总数,冲击式投加非氧化性杀菌剂控制生物黏泥量。

装置检修开工后6个月时,循环水出现水体发白,余氯测不出,浊度、异养菌总数、生物黏泥超标现象,其中最大浊度达到76.1 NTU,异养菌总数最高达到7.4×105个/mL,生物黏泥量最高达到25.0 mL/m3。现场监测试管的最大腐蚀速率达到0.250 mm/a、最大黏附速率达到19.0 mg/(cm2·月)(1月按30 d计,下同),主要技术指标远超过中国石油化工集团有限公司(简称中国石化)的规定,给生产装置的长周期安全运行带来隐患。

表1为循环水中悬浮物主要成分分析结果。从表1可以看出,循环水中悬浮物550 ℃灼烧减量为61.6%,说明循环水中的悬浮物主要为有机物[5],其他物质,如酸不溶物、腐蚀性物质(Fe2O3)、结垢性物质(CaO、MgO等)含量不高,含有少量菌胶团和藻类,悬浮物的这些特征说明循环水系统存在工艺物料泄漏。

表1 循环水中悬浮物主要成分分析结果

查漏发现4台水冷器出现工艺物料泄漏,如表2所示。研究表明:泄漏进入循环水中的烃类物质与含氯氧化性杀菌剂发生反应形成白色氯代烃,从而导致水体发白,浊度上升。泄漏工艺物料与氧化性杀菌剂反应,消耗了余氯,降低了余氯浓度,导致杀菌效果下降甚至失效,使微生物得不到有效控制,生成大量菌藻和黏泥,加速设备的垢下腐蚀,从而导致监测试管腐蚀速率和黏附速率均超标[6]。

表2 某烯烃厂水冷器泄漏情况汇总

2 泄漏工艺物料的影响及处理方案

2.1 泄漏工艺物料对循环水水质的影响

表3为泄漏工艺物料对循环水水质的影响。数据表明,工艺物料对循环水的COD和游离氯浓度

表3 泄漏物料对循环水水质的影响

影响较大,COD从15.8 mg/L升高到105.8 mg/L,游离氯质量浓度从0.68 mg/L降低到0,对其他指标影响较小。工艺物料的有机类物质进入循环水中,引起循环水COD升高。工艺物料多为小分子饱和烃类物质和不饱和烃类物质,与循环水中的含氯氧化型杀菌剂发生反应生成氯代烷烃类物质,导致水中的游离氯浓度快速下降,甚至分析不出来。

2.2 泄漏工艺物料对异养菌繁殖及杀菌效果的影响

循环水中有害微生物的种类虽然很多,但最为常见和危害最大的细菌是异养菌。这类细菌最明显的生命特征是需要营养源才能生长和繁殖,循环水中的生物黏泥大多是异养菌的代谢物所致。因此,了解泄漏工艺物质对异养菌繁殖的影响十分必要[7]。表4为异养菌在含有泄漏工艺物料水介质中的培养结果。从表4可以看出,异养菌在含有泄漏工艺物料的水介质中繁殖非常迅速,经过24 h培养,异养菌数从2.5×103个/mL迅速增长到6.7×107个/mL,说明当循环水中含有泄漏工艺物料时,异养菌在初始的24 h快速繁殖。

表4 泄漏物料对异养菌繁殖的影响

当工艺物料泄漏进入循环水后,给循环水中的微生物提供了迅速繁殖的营养条件,需要加以控制才能防止生物黏泥的滋生。采用杀菌剂是十分有效的方法。表5为现场几种杀菌剂在含有泄漏工艺物料营养液的菌悬液中的控制作用,其中1号是氧化性杀菌剂,2号杀菌剂的主要活性物质是异噻唑啉酮的两个异构体,3号和4号杀菌剂的主要活性物质是季铵盐类物质,5号杀菌剂的主要活性物质是戊二醛。表5结果表明,几种杀菌剂对异养菌均具有良好的杀菌效果,其中1号杀菌剂的杀菌效果最好,说明氧化性杀菌剂的杀菌效果优于非氧化性杀菌剂,控制微生物的生长繁殖应以氧化性杀菌剂为好[7]。

表5 几种杀菌剂的杀菌效果

2.3 处理方案

根据泄漏工艺物料对循环水水质的影响及工况条件,分别从泄漏工艺物料检测和控制、微生物和生物黏泥的控制、腐蚀和结垢的控制3个方面制定运行方案,确保系统在物料泄漏条件下的水处理效果满足生产装置正常运行的要求。

2.3.1 泄漏物料检测和控制

采用分析COD的方法对水冷器进行定期查漏,发现异常情况时及时查找原因[8-9]。取样位置为循环水给回水及关键水冷器循环水进出口[10]。分析频次为循环水给回水COD每周分析3次、物料泄漏的水冷器循环水进出口COD每周分析1次、所有水冷器循环水进出口COD每月分析1次。具体检测步骤及泄漏判断标准见图1。对于有物料泄漏的水冷器,工艺切换后进行堵管或更换处理,从根本上解决物料进入循环水的问题。当水冷器同一管程中换热管堵管根数大于总管根数的10%时,更换水冷器芯子[11]。

图1 泄漏物料检测步骤与泄漏判断标准

对于工艺条件不允将泄漏水冷器切换的情况,采取适当降低物料工作压力或物料温度的工艺方法,减少物料泄漏量,降低泄漏物料对循环水的影响程度。

2.3.2 微生物和生物黏泥的控制

循环水中的生物黏泥大多是异养菌所致。生物黏泥是导致循环水系统水质恶化、设备腐蚀和结垢,影响生产装置运行的直接因素。因此,必须有效控制微生物的繁殖才能控制生物黏泥滋生[12]。循环水系统采用氧化性杀菌剂配合非氧化性杀菌剂控制微生物的繁殖。本方案采用连续性投加液氯和间断性投加饼状强氯精和有机溴的方式,维持循环水余氯质量浓度在0.1～0.5 mg/L。采用非氧化性杀菌剂和剥离剂配合控制循环水系统生物黏泥,增加投加频次,如冬季每10 d投加一次黏泥剥离剂,其他季节每7 d投加一次黏泥剥离剂。

2.3.3 腐蚀和结垢的控制

在循环水正常情况下复合缓蚀阻垢剂处理效果良好,可以保证生产装置3～4年运行周期的需要。但当循环水系统异常时(如物料泄漏),处理效果一般较差,常常出现腐蚀速率和黏附速率超标情况。本方案及时掌握循环水的水质及监测试管的腐蚀速率和黏附速率变化,通过监测试管中垢样分析结果判断系统运行存在的腐蚀和结垢问题,并调整水处理复合药剂的相应组分及其配比,确保水处理效果。缓蚀阻垢剂采用连续投加方式,在系统出现异常情况下,缓蚀阻垢剂的投加浓度为最佳投加浓度的120%和140%,如果提高缓蚀阻垢剂浓度后仍不能满足要求,即现场监测换热器试管腐蚀速率大于0.075 mm/a或黏附速率大于15 mg/(cm2·月),应对使用的配方进行调整或重新筛选配方,以保证缓蚀阻垢剂的作用效果。

3 现场应用情况

某蒸汽裂解制乙烯装置循环水系统采用本处理方案连续运行30个月,增加氧化性杀菌剂的用量,维持循环水余氯质量浓度在0.1～0.5 mg/L,控制水中异养菌的繁殖。加大非氧化性杀菌剂和剥离剂的投加频次,控制生物黏泥的滋生。当监测到试管结果异常时,提高缓蚀阻垢剂的使用浓度至正常使用浓度的120%～140%,每月对监测试管中垢样进行分析,监测系统存在的腐蚀和结垢情况。加强对水冷器泄漏物料的监测,对存在物料泄漏的水冷器采取切换堵漏和调整工艺参数的方法,去除和降低泄漏物料对循环水系统运行的影响。

系统运行期间异养菌总数和生物黏泥量的分析结果分别见图2和图3。从图2可以看出,异养菌总数最大为8.60×104个/mL,最小为1.41×104个/mL,平均为4.85×104个/mL。从图3可以看出,生物黏泥量最大为1.60 mL/m3,最小为0.60 mL/m3,平均为1.01 mL/m3。可见微生物的繁殖和黏泥滋生均得到有效地控制。

图2 运行期间循环水异养菌总数变化情况

图3 运行期间循环水黏泥量变化情况

循环水系统换热器腐蚀速率和黏附速率的变化情况分别见图4和图5。采用本方案腐蚀和结垢的控制方法后,碳钢监测试管腐蚀速率最大为0.046 4 mm/a,最小为0.002 6 mm/a,平均为0.018 6 mm/a,监测试管的腐蚀速率均小于中国石化考核指标要求的0.075 mm/a。黏附速率最大为31.17 mg/(cm2·月),最小为3.55 mg/(cm2·月),平均为7.85 mg/(cm2·月),黏附速率除3次超过15 mg/(cm2·月)的控制指标要求外,其他时间均在控制范围内[8]。

图4 监测试管腐蚀速率变化情况

图5 监测试管黏附速率变化情况

表6为装置运行过程中检测出的7台水冷器工艺物料泄漏情况。对工艺可以切出的水冷器(如EA129A/B、EA236等)进行堵漏处理,彻底去除泄漏源。对于工艺不能切出的水冷器(如EA501,EA502A,EA550)采用降低压力的方法进行处理,减少工艺物料的泄漏量,降低对循环水水质的影响程度。

表6 某蒸汽裂解制乙烯装置泄漏水冷器明细

循环水系统采用本解决方案后连续运行30个月,物料泄漏、异养菌繁殖和生物黏泥滋生、腐蚀和结垢状况得到了有效控制,水处理效果良好,保证了生产装置的长周期运行。

4 结 论

(1)水冷器泄漏的工艺物料对循环水COD和游离氯浓度影响较大,对其他指标影响不大。

(2)进入循环水中的泄漏工艺物料加速了异养菌的繁殖和生物黏泥的滋生,导致水冷却设备的严重腐蚀和结垢。

(3)采用以提高水处理剂的使用浓度同时降低工艺物料泄漏量为核心的技术解决方案,可以有效保证循环水处理的效果。经过30个月的连续运行,异养菌总数平均为4.85×104个/mL,生物黏泥量平均为1.01 mL/m3,碳钢监测试管腐蚀速率平均为0.018 6 mm/a,黏附速率平均为7.85 mg/(cm2·月),均达到了中国石化考核指标要求。