宁浩宇，朱忠朋，郑伟平，吴明清，李 涛

(中石化石油化工科学研究院有限公司，北京 100083)

石油产品作为能源的需求量已接近峰值,未来的部分剩余产能可能会用作基本化工原料[1],但油品作为化工原料时,对其硫含量的要求比作为燃料更加苛刻[2]。当前的加氢精制或吸附脱硫等脱硫技术可使车用汽油硫质量分数达到不大于10 μg/g的国Ⅴ或国Ⅵ排放标准要求,但硫质量分数不大于10 μg/g的轻烃原料常常难以满足化工要求[3]。分析显示,脱硫后的残余硫(通常是噻吩类硫化物)虽可通过强化脱硫条件来提高噻吩脱除率,但这样不仅会使脱硫成本增高[4-5],同时也会显著增加烯烃的损失而降低精制产品的经济价值。氧化脱硫是使有机硫化物转换为化学极性更强的含硫化合物[6-7],再通过萃取或吸附等物理方法分离,得到脱硫后的油品。然而,氧化过程中也可能使部分烃类氧化,造成油品的损失,因此需要进一步优化氧化条件来提高对有机硫化物的选择性。研究显示,合适的催化剂及适宜的反应条件可提高硫化物氧化的选择性[8],该氧化方法具有反应条件温和、操作简单、费用低等特点,对非噻吩硫已获得很好的脱除效果,然而在噻吩硫的催化氧化脱除方面,尽管许多学者进行了大量研究[9-12],但目前的催化氧化方法对噻吩硫含量较高的油品仍难以实现高选择性地深度脱硫。

无论加氢脱硫、吸附脱硫还是氧化脱硫,目前对油品中微量噻吩类硫化物的深度脱除都存在难点[13-16]。本课题组在研究中发现,针对不同来源的轻烃,在相同反应条件下进行催化氧化脱硫时,噻吩类硫化物的氧化转化率相差很大,且反复试验能够得到重复结果,这可能说明作为溶剂的轻烃,其组成或烃分子内的烃基结构对微量噻吩类硫化物的催化氧化速率具有明显的影响。因此,研究溶剂分子烃基结构对噻吩类硫化物催化氧化反应的影响,可提高对轻烃中噻吩类硫化物进行氧化脱除的认识。本研究分别以不同异构化程度的烷烃类、醇类为溶剂,探究溶剂分子中烃基结构对噻吩氧化转化率的影响。

1 实 验

1.1 试剂和催化剂

1.1.1 试 剂

石油醚(90～120 ℃),分析纯,由天津市富宇精细化工有限公司提供。正己烷、正辛烷、异辛烷、2,3-二甲基丁烷,均为分析纯,由西陇科学股份有限公司提供。异构十二烷、异构十六烷,由正茂石化股份有限公司提供。甲醇、正丁醇、仲丁醇、无水乙醇、叔丁醇,均为分析纯,由国药集团化学试剂有限公司提供。四丙基氢氧化铵(TPAOH)、过氧化氢(H2O2)、噻吩,由北京伊诺凯科技有限公司提供。

正己烷、正辛烷、异辛烷、异构十二烷、异构十六烷、2,3-二甲基丁烷、甲醇、正丁醇、异丙醇、无水乙醇、叔丁醇、异辛醇作为噻吩的溶剂使用,基本物性如表1所示。

表1 所用溶剂的基本物性

1.1.2 催化剂

钛硅分子筛(TS-1),介孔比表面积33.05 m2/g,介孔孔体积0.11 cm3/g,由南京先丰纳米材料科技有限公司提供。

改性钛硅分子筛(TS-1-D),在实验室中按照文献[17]的方法由TPAOH溶液、NaOH溶液对TS-1样品分别进行碱蚀处理后得到(TS-1-D中的D代表在碱蚀过程中TS-1发生的脱硅或脱钛)。N2吸附-脱附表征结果显示,与TS-1相比,TS-1-D基本构型没有发生改变,但介孔比表面积提升到117.51 m2/g,介孔孔体积提升到0.24 cm3/g。

1.2 仪器和设备

IKA磁力搅拌器,德国IKA集团产品。

Agilent 7890A气相色谱-Agilent 355硫化学发光检测器(GC-SCD),美国安捷伦科技公司产品。采用长50 m、内径0.20 mm的PONA色谱柱,色谱升温程序为:起始温度35 ℃,以速率2 ℃/min升温至180 ℃,保持5 min;自动进样器设置:液体进样方式,进样体积2.0 μL,进样分流比50/l,进样器温度280 ℃;高纯N2为载气,流速0.60 mL/min,净化H2流速40 mL/min,净化空气流速6 mL/min;SCD燃烧器温度800 ℃,SCD设置在355 nm 波长处检测SO2信号。根据SCD色谱峰保留时间确定硫化物的形态,根据SCD色谱峰面积与硫原子物质的量成正比的原理,以二甲基二硫醚的石油醚(90～120 ℃)溶液为标样,采用峰面积法对样品中噻吩类硫化物进行定量分析。

1.3 试验过程

溶液配制:分别以表1中的化合物为溶剂,以噻吩为溶质,配制含噻吩硫质量分数为200 μg/g的系列噻吩溶液,用于噻吩的催化氧化试验。

分别取30 g不同溶剂配制的噻吩溶液至60 mL的密闭反应瓶中,分别加入0.30 g TS-1或TS-1-D作为催化剂,再加入4倍于噻吩物质的量的H2O2(其中H2O2以溶液的形式加入,质量分数为30%)。设定反应条件:温度40 ℃,搅拌速率1 000 r/min。开启反应后,间隔一定时间取样,样品经冷却、过滤、洗涤后,所得油相用GC-SCD仪器在试验给定的色谱条件下分析剩余噻吩硫的含量。

样品中剩余噻吩的含量测定方法如下:以二甲基二硫醚为标样,将其溶解到石油醚(90～120 ℃)中,得到硫质量分数为0.002%～0.02%(标准曲线1)及0.02%～0.10%(标准曲线2)的两段浓度的系列定硫标准溶液,分别测定GC-SCD谱图,得到二甲基二硫醚的硫吸收峰面积,以硫浓度-SCD峰面积的关系式绘制硫的标准曲线。

将噻吩硫氧化反应的转化率定义为:

(1)

式中:x为噻吩的转化率,%;c0为反应前样品中噻吩硫质量分数,%;c1为反应时间t时样品中噻吩硫质量分数,%。

2 结果和讨论

2.1 烷烃溶剂分子中烃基结构对噻吩催化氧化的影响

2.1.1 TS-1催化作用下烷烃分子中烃基结构对噻吩转化率的影响

选取异辛烷、石油醚(90～120 ℃)、2,3-二甲基丁烷、正己烷、异构十六烷、异构十二烷为溶剂,以TS-1为催化剂,在设定的试验条件下反应,每隔1 h取样分析,按照SCD噻吩色谱峰面积,以标准曲线1计算样品中剩余噻吩硫含量。噻吩在不同烷烃中的转化率与反应时间的关系如图1所示。

图1 TS-1催化作用下烷烃分子结构对噻吩转化率的影响

从图1可以看出:①在几乎所有反应时段内,噻吩在不同类型的烷烃中,转化率由高到低的顺序均为:异辛烷>石油醚(90～120 ℃)>2,3-二甲基丁烷>正己烷>异构十六烷>异构十二烷;②在碳数不大于9的烷烃中,噻吩转化率几乎均在1 h内达到稳定,基本不再随时间的延长而增加,而在碳数更大的异构十二烷与异构十六烷中,噻吩转化率均随反应时间延长而持续增加;③在异辛烷(密度、黏度均高于正己烷)中,1 h内噻吩转化率就达到近100%,而在正己烷中仅为50%左右;在碳数为7～9的石油醚(密度、黏度均高于正己烷)中,噻吩的转化率显著高于正己烷中;④在2,3-二甲基丁烷中,噻吩转化率显著高于碳数同为6的正己烷中。

在所试验的烃类分子中碳数不大于9的溶剂中,异辛烷分子的异构化程度最高,其中甲基碳占分子总碳数的比例(简称甲基占比)为62.5%,存在一个叔丁基及一个异丙基(见表1);石油醚(90～120 ℃)是正构烷烃与异构烷烃的混合物,异构化的程度仅次于异辛烷;2,3-二甲基丁烷异构化程度高于正己烷,其甲基占比为66.6%,略高于异辛烷,尽管存在两个异丙基,但无叔丁基;正己烷为直链烷烃,无异构化烃基,甲基占比为33.3%。由此可以看出,溶剂分子中烃基的异构化程度越高,噻吩的转化率越高,叔丁基的影响大于异丙基。烷烃溶剂分子中的甲基占比和烃基异构化程度是影响噻吩氧化转化的重要因素。

另外,在碳数大于9的异构十二烷与异构十六烷中,噻吩的转化率明显低于在其他烷烃中,且转化率随时间的增加而持续增加。这可能是因为异构十二烷与异构十六烷分子体积较大,难以进入TS-1分子筛孔道中,反应速率相对较低所致。

2.1.2 TS-1-D催化作用下烷烃分子中烃基结构对噻吩转化率的影响

以TS-1扩孔后的TS-1-D为催化剂,选取异辛烷、石油醚(90～120 ℃)、2,3-二甲基丁烷、异构十六烷、异构十二烷、正己烷为溶剂,在相同反应条件下进行噻吩的氧化试验,每隔1 h取样分析,按照SCD噻吩色谱峰面积,以标准曲线1计算样品中剩余噻吩硫含量。在TS-1-D催化作用下,噻吩在不同烷烃中的转化率与反应时间的关系如图2所示。

图2 TS-1-D催化作用下烷烃分子结构对噻吩转化率的影响

从图2可以看出:①在TS-1-D催化作用下,不同烃类溶剂中噻吩的转化率由高到低的顺序为:异辛烷>异构十六烷>异构十二烷>石油醚>2,3-二甲基丁烷>正己烷;②与图1相比,除异辛烷中噻吩转化率仍接近100%外,其他烃类溶剂中噻吩的转化率均明显提高,尤其是异构十六烷与异构十二烷中噻吩的转化率提高最为明显;③异构十六烷中噻吩的转化率仍高于在异构十二烷中。

由此可见:①以异构化程度高或甲基占比高的烷烃作为溶剂时,噻吩的转化率更高;②扩孔的TS-1-D更有利于较大分子烃类溶剂中噻吩的催化氧化;③异构十六烷和异构十二烷烃中噻吩的转化率仅次于异辛烷中,高于石油醚、2,3-二甲基丁烷和正己烷等较小的溶剂中。说明溶剂分子中烃基的异构化程度对噻吩转化率的影响大于溶剂相对分子质量的影响。

2.1.3 烷烃溶剂中烃基的异构化程度对噻吩转化率的影响

将异辛烷与正己烷按一定质量比混合,配制相同噻吩硫质量分数的系列溶剂,以TS-1作为催化剂,在设定的试验条件下进行催化氧化反应,反应1 h时取样,以GC-SCD方法测定样品,按标准曲线1计算样品中的剩余噻吩硫含量,按式(1)计算噻吩的转化率,结果如表2所示。

表2 异辛烷含量对噻吩转化率的影响

从表2可以看出,随着溶剂中异辛烷含量的增加,噻吩的转化率逐渐增加。在正己烷中,噻吩转化率仅为59.2%;在50%异辛烷与50%正己烷的混合溶剂中,噻吩的转化率提升至72.2%;而在异辛烷中,噻吩的转化率接近100%。

异辛烷分子的异构化程度较高,分子中甲基占比为62.5%,正己烷中无异构烃基,甲基占比为33.3%。因此,混合溶剂中异辛烷含量越高或甲基占比越高,溶剂分子的烃基异构化程度也越高。由此可见,在混合溶液中,烃基异构化程度高的烃类溶剂中噻吩的转化率也较高。

2.2 醇分子中烃基结构对噻吩转化率的影响

选取不同烷基的一元醇类化合物为溶剂,配制含微量噻吩的溶液,分别以TS-1及TS-1-D为催化剂,在设定反应条件下进行试验,每隔5 min采样进行GC-SCD测定,依据标准曲线1计算剩余噻吩硫含量,按式(1)计算噻吩在不同时间的转化率。在两种催化剂下,不同烃基结构的醇溶剂中噻吩的转化率如图3所示。

图3 烷基醇溶剂中微量噻吩的转化率随时间的变化

从图3(a)可以看出,采用TS-1为催化剂时,甲醇、叔丁醇中的噻吩在10 min以内的转化率就接近100%,其他烷基醇中噻吩的氧化转化率则随着反应时间延长持续增加,且反应速率逐渐降低,溶剂中噻吩的转化率由高到低的顺序为:甲醇≈叔丁醇>异丙醇>乙醇>正丁醇≈异辛醇。从图3(b)可以看出,采用TS-1扩孔后的TS-1-D为催化剂时,甲醇、叔丁醇中的噻吩在5 min以内的氧化转化率就接近100%,其他烷基醇中的噻吩转化率明显高于TS-1为催化剂时的情形,15 min左右转化率达到稳定,溶剂中噻吩转化率由高到低的顺序为:甲醇≈叔丁醇>异丙醇>乙醇>正丁醇≈异辛醇。

甲醇中甲基占比为100%,叔丁醇中甲基占比为75%,正丁醇中甲基占比为25%,异丙醇中甲基占比为66%,乙醇中甲基占比为50%,异辛醇中甲基占比为25%。可见:甲醇、叔丁醇中甲基占比超过75%,噻吩硫的转化率最高;正丁醇与异辛醇的甲基占比相当,噻吩转化率也相当;异丙醇与乙醇的密度相当,尽管异丙醇黏度明显大于乙醇,但分子中甲基占比明显高于乙醇,导致异丙醇中的噻吩转化率也相应更高。

由上可见,在两种催化剂作用下存在类似的规律,即烷基异构化程度高或甲基占比高的醇类溶剂中,噻吩硫转化率也较高。

2.3 溶剂结构对烷基噻吩硫转化率的影响

以某炼油厂含多种噻吩类硫化物的工业轻芳烃为原料,进行脱除噻吩的试验。以GC-SCD-FID方法测定该原料的硫化物及烃组成,结果如图4所示。图4(a)为SCD的硫化物信号,代表硫形态分布,可知硫化物全为噻吩及噻吩类硫化物;图4(b)为烃类的FID信号,代表烃组成,可知作为样品主体部分的溶剂几乎全部为苯类同系物的芳烃。

图4 工业含硫轻芳烃原料的硫化物与烃组成分布

将异辛烷或叔丁醇分别与轻芳烃样品按一定比例混合,得到含异辛烷或含叔丁醇的含硫轻芳烃样品,以TS-1-D为催化剂,采用设定的条件反应1 h后取样,以GC-SCD方法检测剩余噻吩类硫化物,以标准曲线2为基准,按照硫化物色谱峰总面积计算噻吩类硫化物含量,以式(1)计算噻吩类硫化物的转化率,结果如表3所示。

表3 溶剂对噻吩类硫化物转化率的影响

从表3可以看出:在相同反应条件下,对工业芳烃催化氧化时噻吩类硫化物的转化率为32.1%;在处理按照m(异辛烷)/m(轻芳烃)=9配制的样品时,噻吩类硫化物的转化率为40.9%,比轻芳烃直接反应时的氧化转化率提高了8.8百分点;在处理按照m(叔丁醇)/m(轻芳烃)=9配制的样品时,噻吩类硫化物的转化率比轻芳烃直接反应时提升了15.5百分点。这说明:①样品中加入异辛烷或叔丁醇可提高芳烃中噻吩类硫化物的转化率;②叔丁醇对噻吩类硫化物催化氧化的影响大于异辛烷的影响;③与图2对比可知,在芳烃溶剂中,噻吩类硫化物的转化率明显低于在烷烃溶剂中。

由上可见,在工业轻芳烃中加入异辛烷和叔丁醇可促进噻吩类硫化物的催化氧化,这进一步证明在钛硅分子筛催化作用下,溶剂分子中异构化烷基的存在有利于噻吩类硫化物的催化氧化,混合芳烃溶剂不利于噻吩类硫化物的催化氧化。因此,在烃油中添加异构化程度较高的烷烃或其他化合物,有利于提高噻吩类硫化物的催化氧化脱除。

3 结 论

(1)烷烃类溶剂分子的异构化程度对噻吩的催化氧化脱除有影响,烷烃分子异构化程度越高,TS-1(TS-1-D)/H2O2体系对噻吩的氧化能力越强。

(2)醇类溶剂分子的烃基异构化程度对噻吩的催化氧化脱除有影响,溶剂分子中的烃基异构化程度越高,噻吩越容易被氧化;对于含微量噻吩的样品,溶剂分子中甲基占比越高,噻吩越容易被催化氧化。

(3)在轻油中添加分子中烃基异构化程度较高的烷烃或烷基醇类溶剂,能提升噻吩类硫化物的转化率。