柏 阳,赵志强,陈福新,吕国志*,赵昕昕,张廷安

(1.东北大学 多金属共生矿生态化冶金教育部重点实验室,辽宁 沈阳 110819;2.秦皇岛信能能源设备有限公司,河北 秦皇岛 066000)

铝灰是金属铝经过加工利用过程中产生的一种固体废弃物,因此铝灰的产量是随着金属铝的产量而增加的,据国家统计局报道,每生产一吨铝会产生130 kg左右的铝灰。2022年1-9月我国原铝产量为2 867.7万吨,产生的铝灰产量约为300多吨[1-2]。铝灰根据来源不同,可分为一次铝灰和二次铝灰[3]。由于成本较高,规模小以及不太成熟的处理工艺,随意填埋和堆积在土地仍是当前处理二次铝灰的主要方法[4]。堆存二次铝灰过程中,氮化铝(AlN)会在常温下与水反应产生一种无色,刺激性气味的气体NH3,会对皮肤、眼睛造成灼伤等问题,甚至死亡[5-6]。在填埋过程中氟和氯遇水渗出,人体吸入氟化物过多会引起眼、鼻、咽喉粘膜充血和炎症,甚至对人体骨骼以及中枢神经造成影响[7]。而氯含量过高是建筑物遭受腐蚀,还会造成人的肝脏功能损害和消化功能障碍[8]。因此,二次铝灰被《国家危险废物名录》(2016)将其列为具危险性、有毒性以及反应特性的有色金属废物[9]。

二次铝灰中的物相主要是Al2O3、AlN及MgAl2O4、金属铝和无机盐等[10]。其中AlN遇水有强烈的反应特性,会释放出有毒有害气体,如何高效的脱除铝灰中的氮,是铝灰资源化利用的前提[11]。本文通过加入氧化钙焙烧促进铝灰中氮的脱除率,并成功制备出符合可用作净水剂指标的铝酸钙产物,铝灰无害化和资源化同时得到实现[12]。

1 实验原料与方法

1.1 实验原料

表1为二次铝灰的元素组成,可以看出,二次铝灰中的组成元素主要包括Al、N、F、Cl、O、Na、Mg、Si等。图1为二次铝灰的物相,主要包括金属铝、Al2O3、AlN、镁铝尖晶石以及少量NaCl、KCl。铝灰中的氮化铝主要是铝精炼时铝液与氮气发生反应生成的;铝灰中的氟主要来源于铝熔融电解过程加入的一些添加剂和熔盐电解质,包括NaF、KF、Na3AlF6和CaF2等氟化盐;铝灰中的氯主要来源于铝液精炼剂组分,包括NaCl、KCl。

图1 二次铝灰物相组成

表1 二次铝灰的成分组成 wt.%

对铝灰进行SEM/EDS分析,结果如图2所示。铝灰主要呈现出表面平整、坚固的不规则块状和类球状。该铝灰的颗粒较大,最大的在100 μm以上。EDS分析显示铝灰中元素主要为Al、O、Mg、N、Si、Cl、K、Na、Ca。

图2 铝灰SEM图及EDS能谱图

1.2 实验过程

1.2.1 研磨混料

将二次铝灰与CaO在陶瓷研钵中磨细制成粉料,在烘干去除水分,按照一定的配比进行混料,在这个过程中要注意粉料是否混合均匀,否侧会影响后续的固相烧结反应,降低产品质量。

1.2.2 高温合成

将压制成型的物料盛于刚玉坩埚中并置于超高温炉内,设置升温制度,在一定的焙烧温度下反应一段时间,使其反应充分进行,空冷至室温后将熟料取出。

1.2.3 酸浸实验

焙烧得到的熟料磨制成粉,在10 mL 氯化铝(浓度为60 g/L)溶液中加入15 g铝酸钙熟料,在酸浸温度70℃、酸浸时间1 h条件下,进行酸溶反应,并计算酸不溶率。

1.3 分析方法

(1)烧后铝灰渣中氮和氟的脱除率的计算公式为:

(1)

式中:η为烧后渣中氮、氟的脱除率,单位为%;m1为加入的铝灰质量,单位为g;ω1为铝灰中氮、氟的含量,单位为%;m2为铝灰焙烧渣的质量,单位为g;ω2为铝灰烧后渣中氮、氟的含量,单位为%。

(2)酸不溶率的测定

称取10 mL的氯化铝溶液(浓度约60.0 g/L),于250 mL磨口三角烧瓶中,并配备球型磨口冷凝管,作用是加热回流反应,当温度达到70℃时,在不断搅拌的条件下,加入15 g样品于烧瓶内,自溶液开始沸腾计时,保持反应60 min,趁热过滤。将酸浸渣倒在布氏漏斗中,采用真空泵抽真空的方法进行抽滤,每次用不超过20 mL的去离子水反复冲洗磨口三角烧瓶,抽滤滤渣,滤纸和滤渣留作酸不溶物含量测定用。将滤纸连通滤渣于100～105℃干燥至恒重(GB/T 29341-2022)。

酸不溶率的含量以质量分数ω计,数值以%表示,按公式(1)计算:

(2)

式中:m为滤纸和滤渣的质量,单位为g;m0为滤纸的质量,单位为g;m1为试料的质量,单位为g。

2 结果与讨论

2.1 钙化焙烧铝灰脱除氮、氟的过程研究

2.1.1 配料比对焙烧后铝灰中N、F脱除率的影响

实验条件如下:在焙烧温度为1 450℃,焙烧时间为2 h,探究不同配料比对铝灰中N、F脱除率的影响,实验结果如图3所示。

图3 配料比对N、F脱除率的影响

从图3可以看出,在配料比为1.1时,N、F的脱除率最高,分别为96.47%和82.61%。氮的脱除主要是由于铝灰中氮化铝与空气中的氧气发生反应生成氧化铝,提高氮的脱除率,同时在反应过程中氧化铝会慢慢的包覆在氮化铝表面,从而阻碍了氧化反应的进一步进行;而由于氧化钙的粒度小于二次铝灰的性质,过量的氧化钙填补到试样的孔隙中,使试样体积密度增大,影响氮化铝氧化,使得氮的脱除率随着配料比的增大而减小,与实验结果相符。氟主要是以氟化盐的形式存在,氟化盐在高温下易挥发,从而促使氟的脱除,其中主要是NaF和CaF2在高温下分解以气体形式挥发,而性能稳定的AlF3不易在高温下分解,因此氟不能完全被脱除。

2.1.2 焙烧温度对铝灰中N、F脱除率的影响

实验条件如下:在m铝灰/mCaO=1.1,焙烧时间2 h的条件下,探究不同焙烧温度对焙烧后铝灰中N、F脱除率的影响,实验结果如图4所示。

从图4可知,氮的脱除率随着温度的升高逐渐增大,当温度为1 300～1 450℃时,氮的脱除率呈现增大的趋势。此时,氮化铝的氧化反应开始进行,而当温度达到1 450℃时,氮的脱除率变化不再明显,可能是由于随着温度的升高,大部分的氮化铝发生氧化生成氧化铝,而氧化铝逐渐包覆在氮化铝表面,阻碍了剩余氮化铝气固反应的进行;氟的脱除率几乎不随着焙烧温度的改变而变化,主要还是氟化盐高温下热分解以气体形式挥发。综合考虑,选定焙烧温度为1 450℃为最佳工艺参数,N、F的脱除率分别为96.47%和82.61%。

2.1.3 焙烧时间对铝灰中N、F脱除率的影响

实验条件如下:在m铝灰/mCaO=1.1,焙烧温度为1 450℃的条件下,探究不同焙烧时间对焙烧后铝灰N、F脱除率的影响,实验结果如图5所示。

图5 焙烧时间对N、F脱除率的影响

由图5可知,氮的脱除率随着焙烧时间的延长,呈现先增高后减小的趋势,氟的脱除率在焙烧时间2 h前呈现升高趋势,在2 h后几乎不发生变化,因此,选定焙烧时间为2 h,N、F的脱除率分别为96.47%和82.61%。

2.2 合成铝酸钙产物指标的过程研究

2.2.1 配料比对酸不溶率及氧化铝含量的影响

实验条件如下:在焙烧温度为1 400℃,焙烧时间为2.5 h的条件下,探究m铝灰/mCaO分别为1、1.1、1.2、1.4、1.6时对铝酸钙酸不溶率及氧化铝含量的影响,实验结果如图6所示。

图6 配料比对铝酸钙酸不溶率及氧化铝含量的影响

从图6可以看出,随着铝灰和CaO质量比的逐渐增大,铝酸钙中氧化铝的含量随着配料比的增大而增大,这是由于随着加入铝灰质量的增多,铝灰中氮化铝含量也增多,而氮化铝发生氧化反应,会促使烧成产品中氧化铝含量增多,同时铝灰中一些不溶于酸的氧化铁、氧化镁以及氧化铝等碱性金属氧化物占试样的比例增大,使酸不溶率也逐渐增大。综合考虑,当配料比为1.1时, 酸不溶率最低为7.1%,此时,氧化铝的含量为56.2%。

2.2.2 焙烧温度对酸不溶率及氧化铝含量的影响

实验条件如下:在m铝灰/mCaO=1.1,焙烧时间2.5 h的条件下,探究焙烧温度为1 300、1 350、1 400、1 450、1 500℃时,对铝酸钙酸不溶率及氧化铝含量的影响,实验结果如图7所示。

图7 焙烧温度对铝酸钙酸不溶率及氧化铝含量的影响

从图7可以看出,酸不溶率随着温度的升高逐渐降低,氧化铝含量随着焙烧温度逐渐增大。当焙烧温度为1 450℃时,酸不溶率最低,为6.7%。焙烧温度1 300到1 400℃时酸不溶率变化趋势最大,在1 400到1 500℃时酸不溶率变化趋势逐渐变得平缓,当焙烧温度在1 450～1 500℃时,酸不溶率几乎无变化,一些溶于酸的碱性金属氧化物在高温下热分解反应不再进行;氧化铝的含量始终是随着焙烧温度的升高而增大,这是由于铝灰中的氮化铝在高温条件下都转化为氧化铝。综合考虑,选定焙烧温度为1 450℃,此时酸不溶率为6.9%,氧化铝含量为56.2%。

2.2.3 焙烧时间对酸不溶率及氧化铝含量的影响

实验条件如下:在m铝灰/mCaO=1.1,焙烧温度为1 450℃的条件下,探究焙烧时间为1、1.5、2、2.5、3 h时,对铝酸钙酸不溶率及氧化铝含量的影响,实验结果如图8所示。

图8 焙烧时间对铝酸钙酸不溶率及氧化铝含量的影响

从图8可以看出,增加反应时间,铝酸钙酸不溶率呈现逐渐降低的趋势。焙烧时间为1～2.5 h之间下降趋势大,而在2.5 h酸不溶率为最低值,此时的氧化铝含量是不断增大的,在2.5 h时达到最高值;而当焙烧时间为2.5～3 h时,此时氧化铝含量酸不溶率的变化趋势较平缓,可能是由于氮化铝表面包覆了致密的氧化铝,阻碍了氮化铝氧化反应的进行。综合考虑,选定焙烧时间为2.5 h为较优反应时间,此时酸不溶率为6.9%,氧化铝含量为56.2%。

2.2.4 产物指标

从表2可以看出,选定配料比为1.1,焙烧温度为1 450℃,焙烧时间为2.5 h焙烧后得到的铝酸钙产物与国家标准规范(GB/T 29341-2022)可用作水处理剂原料的铝酸钙指标进行比对,除了检测产物的酸不溶率和氧化铝含量两种标准外,未对国家标准中的其他产物指标进行检测,但其中检测的酸不溶率和氧化铝含量均在规定范围内。

表2 烧后产品指标与国家标准

2.3 焙烧产物XRD及SEM图分析

2.3.1 XRD图分析

对不同配料比和焙烧温度条件下焙烧得到的铝酸钙产物进行XRD检测,并对物相组成进行分析,如图9所示。

图9 不同实验条件下焙烧产物XRD图

从图9可以看出,焙烧得到铝酸钙的主要物相为CA2,此时烧结熟料中的物相还含有一些物化转化之间的中间相为C3A2、C5A6,随着焙烧温度的升高,CA2特征峰越来越强,而当温度升高到1 400℃,C3A2的特征峰逐渐消失,有特征峰的强度可以看出,CA2的含量是随着温度升高而增大,当温度由1 400℃升高到1 500℃时,C5A6特征峰的变化趋势不明显,也没有进一步发生转化反应,而CA2特征峰有升高的趋势,在物相中所占比重增大[13]。由对应的PDF卡片可知, CA2的晶面指数(220)所对应的晶面间距d随着温度的升高逐渐增大,晶胞体积逐渐减小,2θ=33.169°。

2.3.2 SEM图分析

选取m铝灰/mCaO=1.1,焙烧温度为1 450℃,焙烧时间2.5 h制备得到的铝酸钙熟料的SEM及EDM能谱图如图10所示,可以看出,生成的铝酸钙为片状结构。

图10 1450℃烧结2h铝酸钙的SEM图和EDS能谱图

3 结 论

本文利用二次铝灰钙化焙烧来制备铝酸钙粉,通过单因素实验,探究了不同m铝灰/mCaO、焙烧温度、焙烧时间对铝灰中有害元素N、F脱除率的影响以及铝酸钙酸不溶率和氧化铝含量的影响,得到较优的工艺条件,并通过XRD和SEM来对制备得到的铝酸钙熟料进行表征,结果如下:

1)以二次铝灰和氧化钙为原料,通过探究不同条件下对N、F脱除率的影响,得出较优的焙烧工艺:焙烧温度为1 450℃、焙烧时间为2 h、m铝灰/mCaO=1.1的条件下,铝灰中N、F的脱除率分别为96.47%和82.61%。

2)通过比较不同条件下对焙烧得到的产物铝酸钙的指标影响,在配料比为1.1、温度1 450℃焙烧2.5 h得到铝酸钙产物的最佳工艺参数为酸不溶率为6.9%,氧化铝质量分数为56.2%,根据XRD图分析可知,得到的铝酸钙物相主要为CA2。