黄雅诗，谢思怡，刘慧琳，刘丽平，关高明

(广东第二师范学院化学与材料科学学院，广东 广州 510730)

近年来随着科技和工业的猛迅发展，人们对环境的破坏也越来越严重。在纺织相关工业中，染料是对水生生物产生毒性的主要废水[1]。而传统的絮凝、混凝、超滤、吸附等技术不能充分解决工业废水污染问题[2]。因此，开发安全、简单、绿色、廉价的处理方法来应对这些严重的环境问题成为当今研究的热点。比较传统的污水处理技术有采用离子[3]、化学[4]、物理[5]、膜[6]和微生物[7]等方法，但这些处理技术都存在二次污染、利用效率较低以及能耗较大等缺陷。而光催化仅利用太阳光对催化剂进行激发，就可将环境中的有害污染物转化成无害物质[8-9]。

与TiO2的粉状、线状、棒状等形态相比，TiO2纳米管(TNTs)不仅能解决难回收利用易造成二次污染的问题，而且因其特殊的多孔性质能成为良好的载体[10-11]。但TNTs作为一种催化剂，因本身存在着禁带宽度大，载流子易复合等对光催化性能不利的缺点，始终不能令人完全满意，为此人们一直在尝试利用各种方法来改善它的光催化性能[12-13]。因此，通过采取各种方式对TNTs进行修饰改性使其光催化性能得以提高已经成为了研究的重点。其中稀土元素的掺杂会在材料的光学性能方面和自身吸收边缘偏移的方向以及偏移的程度上都会产生一定的影响[14]，可以大大提高TNTs对可见光的利用率。

在TNTs中掺杂Gd，一方面可使禁带宽度减少，扩大可见光的利用范围，另一方面也大大减小了在TiO2上光诱导生成的电子-空穴对发生复合的几率，延长载体流子的有效寿命，从而提高光催化活性。此外，外加偏电压可进一步提高光生载流子的分离效率，从而能够显著提高Gd@TNTs的光电催化性能。其光电催化机理如图1所示。

图1 Gd@TNTs的光电催化机理示意图

本次研究采用阳极氧化法制备n-型TiO2纳米管阵列，再利用恒电流沉积法在TiO2纳米管阵列基底上掺杂稀土Gd纳米颗粒，构建出三维Gd@TNTs纳米复合材料并将其应用于光电催化降解有机污染物。

1 实 验

1.1 实验仪器与试剂

仪器：场发射扫描电子显微镜(SEM，工作电压15 kv)，TESCAN公司；D8AA25X射线粉末衍射仪(XRD)，Bruker公司；Fei Tecnai f20透射电子显微镜(TEM)，FEI公司；CS350电化学工作站，武汉科思特仪器有限公司；UV 2600紫外-可见光分光光度计，(日本)岛津企业管理(中国)有限公司；Solar-500氙灯光源，北京纽比特科技有限公司。

试剂：乳酸(AR)、乙二醇(AR)、聚乙二醇(AR)、氟化铵(AR)、碳酸钠(AR)、十二烷基硫酸钠(AR)，于津大茂化学试剂厂；硝酸钆(AR)，阿拉丁试剂公司；乙酸铵(AR)、刚果红(AR)，广州试剂厂。

1.2 实验方法

1.2.1 TiO2纳米管阵列的制备

电解液的组成：4.00 g/L NH4F·H2O+100.00 mL/L聚乙二醇+120.00 mL/L乳酸+50.00 mL/L H2O，溶剂为乙二醇。

阳极电氧化法：将经过前处理的钛片为氧化阳极，3 cm×3 cm Pt片作为阴极，置于稳压电源中，电解面积约为1 cm×3 cm，氧化电位为150 V，电解时间600 s即可得TiO2纳米管阵列(TNTs)。

1.2.2 Gd@TNTs材料的制备

采用恒电流沉积法：将制备好的TNTs作为负极，钛片作为正极，置于一个H型槽中，电解液组成为：1.5797 g/L Gd(NO3)3+0.7708 g/L CH3COONH4+3.7025 g/L KCl和适量蒸馏水；在水浴锅中，恒温65 ℃；以1 mA/cm2的电流密度进行恒电流沉积10 min，然后在马弗炉里600 ℃煅烧1 h，冷却至室温后得到Gd@TNTs材料。

1.2.3 光电催化性能测试

本实验通过降解刚果红溶液(CR)来测试Gd@TNTs材料的光电催化性能。将3片Gd@TNTs材料垂直固定在双层石英套杯中，准确移取50 mL 5 mg/L的目标污染物溶液加入，样品与溶液接触面积为9 cm2，暗态搅拌60 min，使其达到吸附-脱附之间的平衡状态。再利用500 W氙灯作为模拟太阳光源，滤掉紫外光，进行光催化测试。分别考察该材料的电催化、光解、光催化以及光电催化性能。利用紫外可见分光光度计在波长为497 nm下测定溶液的吸光度。

根据浓度与吸光度的关系Ct/C0=At/A0，然后按照下列公式(1)计算光照后溶液中污染物刚果红的降解率：

降解率=(A0-At)/A0×100%

(1)

式中：A0和At分别为光照0 min和t min刚果红溶液(CR)的吸光度。

1.2.4 电化学性能测试

以制备好的Gd@TNTs材料用作工作电极，Ag/AgCl(饱和KCl)作为参比电极，铂丝作为对电极，在组成为：5 mM Fe2+/Fe3+和0.1 M KCl的电解质溶液中对材料进行交流阻抗(EIS)和莫特-肖特基(M-S)测试；利用恒电位极化的方法对该材料进行了瞬态光电流响应性能测试。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图2 为TNTs和Gd/TNTs材料的X射线衍射谱图(XRD)。可以清楚地看出，TNTs在衍射角分别为25.3°、37.8°、48.0°、53.9°、55.1°、62.7°处均出现较明显的衍射峰，其峰位都与锐钛矿相TiO2标准卡(JCPDF No.21-1272)的衍射峰位置一致，对应的晶面为(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)。图2中在最佳条件电流密度为1 mA/cm2，温度65 ℃，时间10 min，浓度为0.0035 M下制备的Gd/TNTs在衍射角28.0°、32.5°、46.6°归属于Gd(111)、(200)、(220)晶面。从图2中可以明显的看出，所制备的Gd@TNTs材料未出现其他杂峰，而且存在有较强的特征衍射峰，这表明了制备出的Gd@TNTs材料的结晶度较高。

图2 Gd@TNTs的XRD图谱

2.2 SEM分析

图3为不同沉积温度条件下制备的Gd@TNTs材料的SEM图。其中图3A、图3B、图3C、图3D、图3E分别为80 ℃、75 ℃、70 ℃、65 ℃、60 ℃条件下制备的Gd@TNTs材料的扫描电镜图。对比可发现，在80 ℃、75 ℃、70 ℃由于温度较高形成的颗粒度很大呈现花瓣状，覆盖住了大部分的纳米管；而60 ℃又因温度太低制得的Gd颗粒很少，裸露的TNTs多；而在65 ℃制备的Gd@TNTs材料，在TNTs的管口、管壁上均匀分布不规则的Gd纳米颗粒，少许颗粒附着在管内，但TiO2纳米管阵列的形貌保持不变，故以65 ℃作为最佳的制备条件。

2.3 TEM和EDX分析

图4F为Gd@TNTs的能量色散X射线光谱图(EDX)，材料中含有Gd、O和Ti三种元素，掺杂样品中Gd的存在表明Gd成功掺杂到TiO2晶格结构中，进一步证实了Gd掺杂TiO2纳米管阵列的制备成功。图4G～图4I为Gd@TNTs的TEM图，其中图4G显示出单支TiO2纳米管的清晰管状结构，该纳米管直径约为100 nm，管壁有Gd纳米颗粒，这与SEM的结果一致。图4H是材料的高倍透射电镜图，可以很清晰的看到其间距大小为0.35 nm晶格条纹对应TiO2的(101)晶面，而晶面间距为0.31 nm的晶格条纹对应Gd的(111)晶面。图4I中Gd@TNTs的衍射为环状，说明复合材料为多晶体，且衍射环分别对应TiO2的(101)、(105)、(204)和Gd的(200)晶面。结合XRD分析结果，说明已成功制备Gd@TNTs复材料。

图4 Gd@TNTs的EDX和TEM图

2.4 紫外-可见漫反射光谱分析

图5为TNTs和Gd@TNTs材料之间的紫外-可见漫反射效果图。由图5可知，TNTs最大吸收波长仅仅约为390 nm，虽然对紫外光具有较强直接的吸收作用，但在可见光下却不发生任何吸收作用，而Gd@TNTs最大吸收波长可以达到402 nm，这是由于稀土Gd具有未填充满带的4f电子造成TiO2吸收边红移[19]。在TNTs材料复合稀土Gd后，其吸收波长向可见光的范围扩大，提高了太阳光的有效利用率。

图5 TNTs和Gd@TNTs材料的紫外-可见漫反射图谱

可以通过以下公式来计算半导体的禁带宽度：

(αhv)1/n=A(hv-Eg)

(2)

式中：a为吸光系数；h为普朗克常数；v为光的频率；A为吸光比例系数；Eg为能带间隙。

由于Gd@TNTs和锐钛矿TiO2均为直接间隙半导体，n值取2，以(αhv)1/n作为纵坐标，hv作为横坐标可得转换图6。可以看到，TiO2的禁带宽度约为3.2 eV，而Gd@TNTs的禁带宽度约为3.07 eV，禁带宽度相对减小，因此复合材料对光的吸收带边延伸至可见光区，从而提高光的有效利用率。

图6 TNTs、Gd@TNTs的禁带宽度图

2.5 TNTs及Gd@TNTs的光催化、电催化及光电催化降解刚果红性能的对比分析

图7为TNTs及Gd@TNTs不同降解条件下催化降解效果图。由图7可知，纯TNTs的光催化降解效率为59.69%，Gd@TNTs材料的光催化降解效率为94.46%。而进行光电催化时，纯TNTs的降解效率提高至86.74%，Gd@TNTs材料的降解效率高达99.4%，说明施加+0.5 V的恒定电压可以进一步提高材料的催解降化效果。通过拟合可计算出TNTs和Gd@TNTs两种材料的电催化、光催化和光电催化均符合准一级反应动力学，其中以Gd@TNTs的光电催化反应的k值是TNTs的2.65倍，说明其催化效率最高。

图7 TNTs及Gd@TNTs的光催化、电催化、

2.6 Gd@TNTs材料的交流阻抗测试

Gd@TNTs材料的交流阻抗测试和相应的拟合电路数据见图8和图9。

图8 TNTs、Gd@TNTs电化学阻抗谱的奈奎斯特图

图9 TNTs、Gd@TNTs材料的瞬态光电流响应图

图8为TNTs、Gd@TNTs的交流阻抗谱。通过拟合可知，TNTs和Gd@TNTs的阻抗值Rct分别为9150 Ω、3153 Ω。与TNTs相比，Gd@TNTs的圆弧半径更小，说明Gd的复合由于其优异的导电性能使得Gd@TNTs的电荷转移阻抗远远小于TNTs，Gd@TNTs与电解质溶液界面上的电荷转移速率也会加快，促进了光生电子-空穴对的分离，从而提升其光电催化活性。

2.7 瞬态光电流响应

由图9可知，空白钛片的光电流平均值几乎为零，TNTs的光电流平均值为0.4 mA/cm2，Gd@TNTs的光电流平均值为0.72 mA/cm2，是TNTs光电流密度的1.8倍，结果证实了复合材料对载流子的分离率较高和具有更好的转移电荷的能力，促进光生电子-空穴对的有效分离，复合率降低，光催化活性得以提高。

3 结 论

本研究采用阳极氧化法制备了TNTs，进一步使用恒电流沉积法制备Gd@TNTs复合材料。实验结果表明，Gd@TNTs复合材料为n型异质结半导体，该材料对刚果红的光电催化效率高达99.4%，其降解速率k为TNTs的2.65倍。