黄思凡,袁俊明,周翰鹏,刘家尧,刘 艳,孙 虎,秦 玥

(中北大学 环境与安全工程学院,山西 太原 030051)

引 言

活性材料是一类新兴的高效毁伤含能材料[1-2],与传统惰性金属相比,不仅具有足够的动能侵彻与贯穿目标,而且能产生附加的化学反应释放能量对目标产生更大的爆炸燃烧等耦合毁伤效果[3-4],近年来已经成为研究热点。但是,受PTFE/Al活性材料强度不足和释能较低的局限,很大程度上制约了其工程化应用。为此,世界各国就如何增强活性材料准静态力学性能和活性材料释能问题开展了大量研究。通过改善制备工艺条件[5-6]、增加填料[7-10]等可以有效改善PTFE/Al活性材料准静态力学性能和释能特性。在材料制备方面,以压制和烧结等方式为主的粉末冶金技术被用于制备具有反应活性的PTFE/Al块体材料成为该领域热点方向[5]。

Vasant[11]在专利中明确指出,PTFE/Al在成型后经过特定的温度烧结试样可以使拉伸强度增加超过400%,伸长率增加超过300%;国内阳世清等[12]也通过压制烧结工艺制备出PTFE/Al活性材料试样,研究得出压制压力对材料密度影响较大,同时不同烧结工艺温度对材料力学性能影响也较大。徐峰悦等[13]通过冷等静压成型以及成型后烧结两种工艺制备出不同配比的PTFE/Al活性材料,力学性能测试表明压制试样与烧结试样因为其粘结和分散的不同而产生性能差异。葛超等[14]通过对活性材料工艺改进,在较低烧结温度和较短时间内实现活性材料脆性特性,并发现在高温过程中材料出现热软化现象,但制得的材料压缩强度有所降低。耿保群等[15]通过冷等静压和热压烧结的工艺制得活性材料,分析了成型压力对材料散装密度的影响,与冷等静压相比,热压成型试样空隙较少,密实度较高;WANG H等[16]研究了6种特殊的温度对PTFE/Al反应材料几何变形和力学性能转变的影响,分析了温度诱导变形和强度下降机理,促进含氟聚合物基反应材料制备方法的优化。王怀玺等[17]为探究PTFE/Al试样在不同环境温度下的点火特性,采用万能试验机对制备的试样进行准静态压缩实验,得出当环境温度较低时(-18、0、16℃),PTFE/Al活性材料剪切失效;而处于较高温度(22、35、80℃)时,试件在失效瞬间全部发生剧烈反应。任慧兰[18]和葛超[19]等通过研究PTFE/Al活性材料点火响应行为发现在外界加载时材料具有热软化效应,对活性材料释能具有促进作用。黄俊逸等[20]研究了三元活性材料的力学性能和撞击释能特性,但未研究热压温度对活性材料的影响。吴家祥等[21]明确了温度对Al-PTFE断裂韧性的影响,在跨越相变温度后Al-PTFE活性材料屈服强度和断裂韧性呈现明显的突跃变化。综上所述,以压制和烧结等方式为主的粉末冶金技术制备活性材料是目前热点方向,通过烧结工艺虽然能有效提高活性材料PTFE/Al的力学性能,但由于其过长的烧制时间以及过高的温度易导致PTFE分解成气态产物。可见,成型温度是否会对PTFE/Al试样力学性能及释能特性的提高仍存在争议。因此,开展冷压和热压方式制备PTFE/Al活性材料,研究不同工艺对其力学性能和释能特性的影响至关重要。

本研究在热压成型和冷压成型两种工艺条件下制备PTFE/Al活性材料,开展准静态压缩实验和中等应变率下撞击释能特性实验,以期制备力学性能优异且释能较好的活性材料,为高密度、高强度活性材料PTFE/Al在新型战斗部以及活性药型罩的应用奠定基础。

1 实 验

1.1 原料及设备

球形铝粉(粒径5μm),河南省远洋铝业有限公司;聚四氟乙烯粉(粒径1μm),中昊晨光化工研究院有限公司。

SZB2型液压机,德州生辉液压有限公司;FA604B型电子天平,上海精密科学仪器仪表有限公司;SK3-2-10-6型节能型真空管式炉,杭州卓驰仪器有限公司;INSTRON 5982型万能力学试验机。

1.2 PTFE/Al活性材料制备

由文献[5]可知,PTFE与Al最佳反应质量配比为73.5∶26.5。实验首先用电子天平准确称取聚四氟乙烯粉末1.34g,Al粉0.48g,置于烧杯中,搅拌30min,然后将混合物料放入自封袋中密封,自然条件下静置24h。在成型压力均为40MPa、保压时间为30min工况下,分别采用热压成型(升高至指定温度180、200、220、240、300、330℃保持1h)以及冷压成型(25℃)制备得到不同温度下热压成型试样,制备工艺流程见图1。主要考虑其药柱成型过程中密度变化以及成型后试样的抗压强度以及撞击工况下撞击释能特性。

图1 PTFE/Al活性材料成型制备工艺流程Fig.1 Molding process of PTFE/Al active materials

1.3 性能测试

准静态压缩性能测试:根据GB/T 1039-1992《塑料力学性能试验方法总则-塑料压缩性能试验方法》在万能试验机(INSTRON 5982)上进行准静态压缩测试,试样尺寸为Φ10mm×10mm。实验在标准大气压下进行,温度为25℃,压缩速度为0.6mm/min,此时对应应变率为0.001s-1。

中等应变率下落锤撞击实验:落锤质量为10kg,下落高度范围为0～100cm,落锤在最大高度自由下落的撞击能量为98J。参照GJB 772A-1997 601.2特性落高法测试试件(Φ10mm×3mm)在中等应变率(1～102s-1)范围内的撞击感度。实验时将试件置于底座正中心,落锤从不同高度下落撞击试件,采用质量比代表释能效率,获得试件50%发火概率的特性落高H50,密闭装置内径Φ51mm,高度为57mm。

PTFE/Al活性材料密度测试:由于本次实验是圆柱形药柱且PTFE/Al不溶于水,故选用阿基米德排水法测量试样密度。

2 结果与讨论

2.1 单向压制压强与实际密度关系

在压制成型过程中,随着压强的增加,松散的活性材料颗粒逐渐密实,最终形成胚体试样。图2为试样密度与压制压强之间的变化关系。随着成型压强的增加,材料逐步达到密实状态,从图2中可以看出,活性材料成型分为3个阶段:密度快速增加阶段(0～5MPa),密度以较快的速率增长;密度缓慢增加阶段(5～25MPa),密度以较缓慢的速率增加;密度均匀化阶段(30～40MPa),密度基本上保持不变。在成型压力为40MPa左右时,活性材料将达到密实状态,此时密度保持不变,故本次实验拟定压制压强为40MPa。

图2 压制压强—密度散点图Fig.2 Pressure—density scatter plot

2.2 成型方式对PTFE/Al活性材料准静态力学性的影响

冷压成型(25℃)条件下,PTFE/Al活性材料试样平行实验数据对比如图3所示,从准静态压缩测试应力—应变曲线可以看出,两次平行试验数据几乎重合。

图3 冷压成型(25℃)试样准静态压缩真实应力—应变曲线Fig.3 True stress—strain curves of quasi-static compression by cold molding (25℃)

在不同温度热压成型条件下PTFE/Al活性材料试样准静态压缩测试应力—应变曲线如图4所示。

图4 不同热压温度准静态压缩真实应力—应变曲线Fig.4 True stress—strain curves of quasi-static compression under different temperatures

从图4可以看出,PTFE/Al材料表现为脆性材料。随着外加载荷增加,PTFE/Al材料先经历弹性阶段,当应力到达屈服强度后立即骤降,材料宏观裂纹形成。6种热压温度下活性材料试样典型破坏如图5所示,当热压温度低于PTFE熔点(325℃)时,材料呈现由上到下径向裂纹;当热压温度升至330℃,则出现更多细小横向裂纹,断裂模式逐渐转化为延性断裂[20],故失效应变变大。

图5 不同热压温度试样准静态压缩测试回收试样Fig.5 Quasi-static compression recovery samples at different hot pressing temperatures

不同成型温度下PTFE/Al活性材料的力学性能参数如表1所示。

表1 不同温度下试样准静态力学性能参数Table 1 Quasi-static mechanical properties and compression parameters of samples at different temperatures

从表1可以看出,活性材料试样压缩性能受热压温度影响较大,热压成型由于热压温度的不同导致活性材料弹性模量和屈服强度不同。随着热压温度的升高,活性材料弹性模量和屈服强度先增大后减小,试样弹性模量先从227MPa增至310MPa然后降至107MPa,屈服强度先从11.84MPa增至13.5MPa然后再降至11.55MPa。

图6为冷压成型和热压成型试样切面微观形貌。

图6 不同成型温度下PTFE/Al内部结构SEM图像Fig.6 SEM images of the interior microstructures of PTFE/Al produced at different pressing temperatures

从图6(a)可以看出,Al颗粒虽然埋入PTFE中,但仍有部分Al颗粒暴露在表面,形成凹坑,且颗粒在红圈处存在空隙,形成微裂纹;而图6(b)中的Al颗粒则大部分埋入PTFE,几乎没有空洞及裂纹,此时试样的连续性较好,PTFE提供的黏结力较好。对于PTFE/Al活性材料,弹性模量和屈服强度主要由以下两个因素控制:(1)PTFE基体和Al颗粒间界面强度;(2)PTFE基体本身的强度。随着热压温度的升高,Al颗粒更均匀地埋入基体PTFE中,PTFE基体提供的黏结力增强,使得材料可以承受更大的外加载荷。另外,需要注意的是,当热压温度高于PTFE基体熔点温度(325℃)时,如图6(c)中的Al颗粒暴露在表面,形成红圈处裂纹,PTFE提供的黏结力显著减小,从而导致活性材料的抗压强度降低。

图7为PTFE/Al活性材料热化学反应曲线,在15℃/min升温速率下,PTFE/Al分别出现吸热峰(325.5℃)、放热峰(540℃);在135℃出现一个缓慢吸热阶段,此时基体PTFE进入玻璃化转变阶段。对于PTFE这类半结晶高聚物,非晶区无序的分子链会阻碍链段的取向,其玻璃态转化温度为126℃,当试样成型温度高于PTFE玻璃态温度时,非晶区的链段“解冻”,在外界高压作用下更容易发生再取向[22]。

2.3 落锤撞击感度及释能特性分析

本实验将活性材料激发能量等效为落锤重力势能,用反应试样质量比作为初步反应释能效率的判据,其中m1、m2分别代表反应前后试样质量,两者相减计算出反应物质质量,反应物质质量与原始试样之比则为释能效率,结果如表2所示。

同时使用超压测试结果进行释能效率表征,结果如表3所示。

表3 成型温度为25℃与300℃的试样撞击释能效率Table 3 Impact energy release efficiency of samples with molding temperatures of 25℃ and 300℃

反应物质在密闭腔体内反应会引起压力的变化,反应物质可以通过压力比值来反映。因此为了定量描述释能效率,定义释能效率为:

(3)

式中:η为释能效率;P1为实验测得超压;ΔP为密闭容器中的准静态压力;ΔP*为理论超压变化。

反应物质在腔内的反应过程可以看作是一个绝热反应过程。结合理想气体的状态方程,可得如下关系式[23]:

(4)

式中:γ为腔内空气比热容比,取1.40;V为腔体体积;ΔE为沉积在腔内的反应性物质的总能量。

由表3可知,当热压温度较高时(300℃),成型试样释能效率为9.1%左右,较冷压成型提高3%。为更加准确地测试复合活性材料能量释放效率,本实验参照超压测试进行释能效率的测定,压强—时间变化曲线如图8所示。

图8 25℃和300℃热压成型试样压强—时间变化曲线Fig.8 Pressure—time curves of the hot pressing samples at 25℃ and 300℃

由表2可以看出,在落锤实验中,当冷压成型(25℃)时,试样的特性落高为72cm,与文献[5]基本相同,激发能70.56J;当热压成型(300℃)时,热压成型试样特性落高63cm,激发能61.74J。分析认为,当热压温度升高至基体熔点(325℃)附近时,由于接近PTFE的熔点,到达PTFE的热软化阶段,则在外界压力成型的作用下,将进一步改善基体PTFE和Al颗粒界面黏结力,更容易发生点火。

在外界能量刺激下,PTFE/Al活性材料会发生释能反应。一般可分为4个阶段:初始接触变形阶段、反应初始阶段、反应剧烈阶段、反应结束阶段。在高度72cm下进行落锤实验,撞击过程如图9所示。从图9中可以看出,在低速撞击过程下活性材料并未完全反应,在反应结束还会有一定的粉渣飞溅。在同一高度下,也可以明显看出热压成型试样反应更剧烈,同时听到的响应声更加明显。

图9 300℃与25℃成型PTFE/Al撞击点火释能过程Fig.9 Energy release process of molding of the PTFE/Al impact ignition under 300℃ and 25℃

从实验结果来看,当落锤作用于试样时,实验试样沿着径向方向变形,并在裂纹尖端形成热点,从而激发试样反应。经过实验测试可以得出,热压成型(300℃)试样有更高的释能效率,较冷压成型提高3%,同时在此高度下,对应激发能降低7 J。同时对比准静态压缩实验25℃和300℃下试样均未发生反应,可推论不同应变率条件下试样会呈现不同的力学性能和反应特性,即应变率效应[8]。

从实验结果分析,试样的撞击感度对热压温度较为敏感,成型温度的上升导致PTFE基体包裹Al颗粒更为均匀,同时导致界面力增强,摩擦力增大,使得反应材料活性增强。因此,当热压温度为300℃时,降低了活性材料反应所需的激发能。

3 结 论

(1)热压温度对热压成型PTFE/Al活性材料准静态力学性能有一定的影响。当热压温度低于PTFE熔点时(180、200、220、240、300℃),材料的压缩强度从11.84MPa增至13.50MPa;当热压温度高于PTFE熔点时(330℃)时,PTFE发生相变,材料逐渐从脆性向延性变化,材料的压缩强度降至11MPa,失效应变最大为0.16,裂纹扩展模式也由脆性断裂转变为延性断裂。

(2)落锤实验中不同热压温度下活性材料均发生反应。当热压温度较高时(300℃),成型试样释能效率为9.1%左右,较冷压成型提高3%。

(3)热压成型工艺为制备PTFE/Al活性材料提供了新思路。今后将进一步探索各向均等方式下等温静压成型的PTFE/Al活性材料。