高 涵,冯晓军,尚 宇,张 坤

(西安近代化学研究所,陕西 西安 710065)

引 言

炸药作为武器装备杀伤与破坏的能量源,提高其能量输出,实现能量的可调可控是实现武器装备高效毁伤的基础和关键。混合炸药能弥补单质炸药在品种、成型工艺、成本等方面的不足,有较大选择性和适应性,是目前武器装备中常用的能量源[1]。随着战场环境的不断变化,针对战斗部不同作战模式以及不同的目标特性,要求炸药既要有高能量输出,也要实现能量输出结构可调可控。此外,为了保证在生产、运输、贮存时的安全,还要求混合炸药在尽可能不降低能量的同时有较好的安全性[2]。

目前混合炸药能量输出提升策略有两个方面:一是热力学调控,通过寻求性能更好的单质炸药和新型功能助剂(如氧化剂、金属燃料、黏结剂等)提升组分能量;二是动力学调控,通过在微米或亚微米尺度上,对混合炸药组分间结构进行适当调控来改变其反应动力学过程,从而实现对能量输出的提升和能量输出结构的优化[4]。热力学组合设计是通过提高混合炸药配方的总能量来提高爆炸能量输出,受新材料从研发到获得应用长周期的制约(需要经过海量的分子筛选、性能评价、工艺设计等)。此外,随着近几十年来CHNO型单质含能材料的发展,能量的提升幅度空间已受限[5]。大量研究表明,混合炸药在使用过程中的毁伤威力并不仅仅取决于其能量,还依靠其组分间的反应释能,炸药的实际作功输出与其能量释放速率、反应完全性及其与外部作功介质的匹配性相关[2,6-8]。通过一定的技术和工艺手段,在充分保证配方热力学潜能的基础上,进行爆炸反应动力学设计,调节混合炸药中各组分之间的微结构,如组分间结合状态、尺度、均一性等,进一步提升组分间反应完全性,提高能量输出的有效转化,实现组分间反应速率匹配性和能量输出结构的调控。

综上所述,以热力学为基础,通过改变混合炸药微观结构改变其反应动力学,是一种相对快捷有效提升混合炸药能量输出及调控能量输出结构的有效手段。基于此,本文将从微结构的定义、对性能的影响、设计、类型以及制备等几个方面进行综述,以期为混合炸药能量输出调控相关研究提供参考。

1 混合炸药微结构的定义

在材料学中,复合材料的微结构指在光学或电子显微镜下可以清晰观察到的组分的物相种类、数量、形状、大小、分布、排列及相互之间关系的图像[9-10]。复合材料微结构设计则是以材料微观结构组成物为研究对象,通过选择不同的单晶性能、设计不同的几何构造、制造不同的晶体学取向、布置不同的尺度范围,进行微观结构下的“组合”,寻求未知性能、具有特定性能或性能优化的先进材料[11]。

在混合炸药中,针对其“炸药晶体+金属燃料+黏结剂”[12]、“炸药晶体+黏结剂”[13]、“炸药晶体+氧化剂+金属燃料+黏结剂”[14]等组成方式,并根据材料学相关定义,可将混合炸药微结构定义为:在微观组织结构组成物尺度上,以组成物角度在光学或电子显微镜观察到的组分的大小、形状、分布及组分间的结合方式的图像。混合炸药微结构设计包含热力学设计和动力学设计两个方面。热力学设计是通过对含能组分的分子结构、官能团等进行设计,获取新型高能低感含能组分,来提升混合炸药的理论能量水平;动力学设计是在热力学设计的基础上,对组分的空间尺度、几何构造、分布均匀性及组分间的结合方式等进行设计,调整其反应完全性、反应速率等,从而获得未知较高的实际能量输出、低感度、以及能量可调可控的混合炸药[15-16]。热力学设计是提升能量及输出的基础,动力学设计是实现能量及输出提升的重要调控手段。魏华等[17]选用石蜡和Estane5703,采用不同的包覆方式对CL-20进行包覆处理(见图1),研究不同包覆方式对CL-20感度的影响,发现在石蜡外包、Estane内包的工艺条件下,CL-20的降感效果明显。

图1 不同包覆方式的混合炸药Fig.1 Mixed explosives with different microstructure

2 混合炸药微结构对性能的影响

材料的宏观行为依赖于其微观结构,对于混合炸药来说也是如此,微结构的变化对其能量释放速率、反应完全性、感度等性能都有显著影响[18]。能量及能量输出和感度是混合炸药使用过程中较为关注的两个方面,前者影响武器装备的毁伤威力,后者评判混合炸药在使用过程中受外界刺激时发生燃烧与爆炸的概率。一般认为,能量与感度存在矛盾,提升能量水平的同时会引起感度的升高。因此,通过研究混合炸药微结构对性能的影响,建立混合炸药微结构与性能之间的定量构效关系,是进行微结构设计的基础和关键,为更有效、合理地研究混合炸药微结构提供理论依据和实际指导[19]。

2.1 微结构对感度影响

感度是混合炸药对外界刺激的敏感程度,感度越低安全性越好,常见的感度形式有热感度、冲击波感度、静电感度、撞击感度和摩擦感度等[20]。关于微结构对感度影响目前最为认可的说法是Bowden[21]提出的热点理论,含有杂质、空穴、不规则形貌等微结构缺陷会导致炸药内部密度不均匀,当炸药受到外界刺激时在密度不均匀处会形成高温区域,该区域就是热点,当热点达到临界条件时,就能自发增长扩大,最终引发点火起爆[22]。

根据热点理论,混合炸药组分的粒度及粒度级配、形貌会影响热点的形成,刘玉存等[23]按照GJB2187-94进行小隔板实验,研究了RDX粒度及粒度级配对RDX基PBX冲击波感度的影响。研究表明,对于细小颗粒,在冲击波作用下形成热点的平均尺寸较小,热量损失速度快,热点所能维持的时间也缩短,只有在较大的冲击波作用下,才能使热点温度提高到能引发其周围炸药发生化学反应的程度。Bai[24]、Scott[25]、Liu[26]等分别研究了HMX、RDX、PETN、Tetryl等炸药粒度对摩擦感度、撞击感度及冲击波感度的影响,发现颗粒粒径小的炸药比粒径大的缺陷(如裂纹、空洞等)少,导致产生的热点较少,从而使感度降低。秦金凤等[27]采用直接起爆法和卡片式隔板法,研究了RDX形貌对高聚物黏结炸药感度的影响。研究表明,球形RDX相对于普通RDX内部缺陷更少,晶胞密度更高,更难以产生热点,撞击感度和冲击波感度也有所降低。Cao等[28]对比不同晶体质量RDX的铝化DNAN/RDX熔铸炸药撞击敏感性,发现当RDX的晶体质量下降时,产生热点的数量增加导致撞击灵敏度增加。

此外,混合炸药组分受到外部冲击作用产生的干涉、剥落、滚动、粉碎等也是引起热点产生的原因[29]。Yang等[30]改变CL-20与TATB的结合方式,由常规物理混合制成核壳结构,使CL-20受到冲击时,表面包覆的TATB颗粒首先受到冲击,并在冲击作用下起到缓冲作用;在受到摩擦作用时,表面包覆的TATB会抑制CL-20晶体之间的摩擦。因此比物理混合的CL-20/TATB混合炸药产生的热点较少,从而大大降低了冲击波感度和摩擦感度。

总的来说,目前混合炸药降感策略可分为两个方面:一是通过改善晶体品质、粒度、形貌等手段,降低热点出现的概率;二是通过改变组分间结合方式,削弱外部刺激对混合炸药中含能组分的影响。

2.2 微结构对爆炸能量及其输出影响

混合炸药的能量主要依靠物理各分离组分间的反应释能,由于各组分反应存在明显的时间及尺度效应,存在组分未反应完全以及反应速率不匹配导致的作功效率低等问题,使得混合炸药在实际应用过程中的毁伤威力并不仅取决于炸药的能量水平。因此,通过对混合炸药微结构对其能量输出的影响研究,可以有效指导微结构设计,有效提高混合炸药能量释放水平,为实现其能量可调可控提供理论指导和数据支撑。Bellitto等[31]通过控制变量的方式,研究了RDX平均粒径、组分密度和制造工艺对非匀质炸药爆速的影响。结果显示,制备工艺对爆速没有明显的影响,而平均粒径大小与爆速成反比,粒径越大,爆速越低。产生这种原因可以归结为较小颗粒有较大比表面积和体积比,可提高爆轰反应区中的总能量释放速率。Xiao等[32]研究了铝粉粒度对HTPB基含铝炸药水下爆炸性能的影响。结果表明,铝粉的粒度决定了炸药爆炸过程中铝的反应程度,并对铝粉的能量输出产生重要影响。铝粉的粒度主要影响比气泡能量,较小的铝粉粒度有利于爆炸反应期间的能量输出,并可增加水下炸药的气泡能量。

Xue等[33]研究了TiH2粒径大小及含量对RDX基含TiH2混合炸药水下爆炸性能的影响(见图2)。结果表明,粒径是影响TiH2反应性的决定因素,对能量输出和爆轰反应区结构也有影响,粒径越小,性能越好。而TiH2的含量则决定了能量提升的多少。冯晓军等[34]改变CL-20与铝粉的结合方式,使其复合化,通过实验与常规机械混合的CL-20基含铝炸药性能对比,发现CL-20/Al复合颗粒缩短了Al粉与爆轰产物之间的扩散距离,其爆热、格尼系数等都比常规机械混合的CL-20基含铝炸药要高。Bai等[24]通过对PBXC03进行冲击起爆实验,研究粒径、孔隙率等微观结构对其冲击起爆及后续爆轰增长过程的影响。结果表明,中等孔隙度的炸药爆轰增长最快,且炸药的粒径越小越难点火,但一旦被点火,爆轰增长速度就越快。同时建立DZK模型对反应机理进行分析,在粒径较小的炸药中,潜在热点很少,因此反应热点较少,在炸药中热点点火反应较慢。然而一旦小颗粒炸药被点燃,由于有较大的比表面积,反应速度更快。同时指出颗粒尺寸对冲击波起爆的影响取决于加载压力,在不同的加载压力下颗粒尺寸对激波起爆影响规律不同。

图2 不同粒径铝粉对HTPB含铝炸药水下性能影响Fig.2 Effect of different particle size aluminum powder on underwater performance of HTPB aluminum-containing explosives

综上所述可知,混合炸药中各组分的粒度分布、组分间结合方式、组分间距离等微结构调控因素对其爆轰反应的扩散距离、反应速率、反应完全性等有一定的影响,进而实现其爆炸能量及其能量输出的调控,为混合炸药能量输出可调可控提供设计依据。

3 混合炸药微结构设计

3.1 热力学设计

热力学设计就是对单质含能材料进行设计,以获得能量更高、更安全及绿色环保的新型单质含能组分,从而实现能量及输出的提升[35]。单质含能材料的设计主要是从分子结构、官能团数量与种类、共晶3个方向去考虑。首先是分子结构的设计,通过对传统典型单质含能材料(RDX、HMX、CL-20等)的分子结构进行观察,发现它们的一种差别在于几何形状从线性变到环状再到笼状[36-38]。Zhang等[39]通过密度泛函理论,设计了新的具有三环结构的高密度聚硝基四氧代五氮杂[3.3.3]分子,并对其爆热、爆压、冲击波感度等性能进行计算。结果表明,新设计的含能单质表现出比RDX、HMX等更优良的性能。Yang等[40]对分子结构进行了系统的研究,用密度泛函理论在B3LYP/6-31G*和B3PW91/6-31G**水平上构建并研究了线性(ⅠAn、ⅠBn和ⅠCn型)、环状(Ⅱn型)和笼状(ⅢAn和ⅢBn型)硝胺炸药的性能(分子骨架见图3)。通过密度泛函理论对其填充密度(ρ)、爆速(D)和爆压(P)进行计算,结果显示,提升链长n对含能材料性能的提升幅度是有限的,在相同的链长下,笼状硝胺炸药要比线性和环状硝胺炸药性能优良(见图4)。

图4 所有模型的ρ、D、和P随n的变化Fig.4 Variations of ρ, D, and P with n for all models.

其次,大量研究表明,官能团种类和数量对单质含能材料的感度、能量等性能有较大的影响,改变官能团种类和数量是设计单质含能材料一种方法[41-43]。为提升单质含能材料的能量,通常会在分子中引入硝基,典型的高能炸药CL-20[44]和ONC[45]就是在笼形骨架上引入了硝基。除硝基外,Wu等[46]还将N-O和氨基结合到s-庚嗪中,设计出了5种新型的烈性炸药,并通过密度泛函理论对其性能进行计算,并将计算结果与CL-20、HMX、TNT等典型单质炸药进行对比。结果表明,设计出的新型炸药爆轰性能接近于CL-20,感度低于TNT,表现出优良的综合性能。但过多地加入硝基会使合成困难且造价昂贵,同时也会使感度增高。为此, Wu等[47]提出了一种新的设计思路,首先将氮原子对称取代碳笼形骨架中一半的碳原子,形成氮杂笼骨架,然后将氮杂笼骨架中的所有氢原子用硝基取代。这种方法不仅去除了一半的硝基,显著降低感度,同时能量不会明显降低。并依此方法设计了新的含能化合物HAHHO,并通过密度泛函理论对性质进行计算。结果表明,其能量与CL-20相当,感度比TNT低6倍。此外键合、键合距离和角度等也应是设计单质含能材料时需要考虑的问题[48]。

除了以上设计方法,对现有含能材料的改造也是设计单质含能材料的思路。共晶是将两种已知的含能化合物,结合成具有不同性质的新型材料,是从现有化合物中产生改进含能材料的一种设计方法[49]。两种或两种以上的炸药,在分子层面上通过分子间作用力加以结合,通过空间效应和分子间作用力影响超分子网络的形成,微观的结合在同一晶格中,组装成超分子化合物,从而改变炸药的内部构成。通过共晶,可以在不破坏原有炸药分子化学结构情况下,利用分子间作用力增大炸药晶体的密度,提高炸药的爆速[50]。

3.2 动力学设计

混合炸药的动力学设计,是基于改变反应扩散距离、反应浓度的设计思路,对组分的空间尺度、几何构造、分布均匀性及组分间的结合方式等进行设计,从而改变反应过程中的能量释放速度和效率。研究表明,单质炸药的能量释放水平高,是因为其氧化性和还原性基团的分散均匀性好,能量释放速率由其化学反应动力学控制。混合炸药的能量释放除了与组分组成的固有能量有关,还受组分间的质量传递过程制约,所以能量释放速率和效率较低[50-51]。基于此,提高组分的分散均匀性、降低组分的结合尺度,是进行动力学设计的主要思路。

为缩短混合炸药组分间质量传递过程,设计了两种微结构,一是复合化,通过组分间的紧密结合缩短质量传递距离。冯晓军等[34]设计并制备了复合化的CL-20/Al混合炸药,实现CL-20与Al之间紧密结合,并结合爆热、对金属加速等试验对其爆轰过程进行研究。结果表明,通过CL-20与Al的复合化,使部分铝粉反应提前到爆轰反应区内,释放出更多爆轰热,为后续铝粉的二次反应创造了更好的动力学条件。二是组分微纳米化,通过降低组分的大小,降低组分间质量传递距离。靳承苏等[52]将传统HMX基PBX中的HMX颗粒换为微米和纳米级配颗粒,由于纳米材料的表面效应和小尺寸效应,纳米HMX具有更快的反应速率和更高的能量释放速率。此外,微纳米后的颗粒形状规整、表面光滑、结构致密,颗粒间的相互摩擦小,出现热点的概率大大降低,感度降低[53]。

在微纳米化过程中,当组分粒度降到纳米级时,由于具有较大的比表面积与表面张力,在使用过程中容易发生团聚现象,影响组分间的均匀性,导致反应不充分,严重影响混合炸药能量释放过程[54]。基于此,网络结构、核壳结构、微纳复合结构等微结构被用来改善纳米颗粒容易团聚的问题,同时提高组分分散均匀性和缩短传质距离。核壳结构设计思路是将混合炸药中性质比较稳定的组分包覆在纳米组分表面,使纳米材料均匀分散,且有较好的稳定性。同时通过壳层组分和内核组分的相互作用,表现出优于单一纳米粒子的性能[55]。Gong等[56]设计了多巴胺包覆纳米HMX的核壳结构,通过多巴胺外壳防止纳米HMX的团聚,同时阻止HMX的晶型转变,减少了团聚以及晶型转变时引起的空隙、裂纹等缺陷,使其综合性能明显提升。微纳多级结构的设计是受自然界存在的各种微纳拓扑结构的启发[57],将纳米含能材料限制在微纳多级结构基底的孔洞、空隙中,不仅可以有效防止纳米颗粒团聚,实现组分均匀分散,还提高了组分间反应速率及能量释放速率。而网络结构的出现与溶胶凝胶法的发展有关,随着对溶胶材料的研究,一些具有网络结构的凝胶的出现,为控制颗粒形态与尺寸、分散均匀性、降低感度提供新的设计思路[58]。将纳米炸药颗粒嵌入到网络结构中,通过网络结构限制炸药颗粒的团聚和尺寸,同时网络结构的存在,也会降低炸药的感度[59]。

4 混合炸药微结构类型、制备工艺及性能

4.1 微纳单组分结构

随着纳米材料科学技术的发展,微纳米技术已应用到含能材料领域。在混合炸药微结构调控方面应用主要是混合炸药含能组分的微纳米化,如晶体炸药、氧化剂、金属粉等。理论上,将含能材料细化到微米级(粒径小于10μm)及纳米级(粒径小于100nm),其总比表面积将显著增大,表面活性原子及基团增多,更有利于起爆,爆炸能量释放更完全,爆速、爆炸威力、燃烧速率等能量性能均有所提高,机械感度发生变化、爆轰机理转变、爆轰波传播更快更稳定、爆轰临界直径降低、装药强度提高[60-61]。

宁可等[62]通过湿法机械研磨制备纳米CL-20粉末(如图5),将粗颗粒CL-20与分散液组成悬浮液,然后在粉碎机中粉碎,通过粉碎机的转速控制粒度大小。为防止纳米颗粒团聚,并采用真空冷冻干燥法对其进行干燥,获得分散均匀的纳米CL-20。与相同组分配比的粗颗粒CL-20基熔铸炸药相比,超细CL-20基熔铸炸药抗拉强度提高286.8%,撞击感度和摩擦感度分别降低了30.8%和52.4%,密度和爆速略有提升。Bayat等[54]通过将CL-20的乙酸乙酯溶液喷洒到异辛烷非溶剂中,通过超声结晶制备纳米CL-20。结果表明,制备出的纳米CL-20分散均匀未团聚。通过分析小规模感度实验结果,发现随着颗粒从微米级减少到纳米级,机械感度降低(见表1),可能由于炸药的纳米颗粒具有较大的表面积和较好的传热能力,使得对由于冲击、摩擦甚至冲击而形成的刺激热点更不敏感。

表1 不同粒度CL-20的感度对比Table 1 Comparison of sensitivity of CL-20 with different particle sizes

图5 不同粒径的CL-20扫描电镜图Fig.5 SEM images of different particle size of CL-20

Radacsi等[64]通过控制电喷雾过程中的喷嘴直径、流速、电位差等工艺参数,实现了纳米RDX的形貌规整、分散均匀。此外喷雾干燥法[65]、溶剂非溶剂法[74]、机械球磨法[75]等也是制备微纳米炸药的有效手段(见表2),制备出的微纳米混合炸药相比于粗颗粒炸药的感度、爆热、能量输出等性能都有不同程度的提升。

表2 几种常见制备微纳米炸药的方法Table 2 Common methods for preparing micro and nano explosives

表3 常见微结构制备方法的适用类型及优缺点Table 3 The application types and advantages and disadvantages of common microstructure preparation methods

4.2 微纳复合结构

将微纳米含能材料通过喷雾法、浸没团聚法等手段获得的微纳复合结构,既可以保持纳米颗粒的高能量释放速率、高放热量以及高燃烧性能等,还可以按照处理微米颗粒的方式进行混合、搅拌等程序[76]。Wu等[77]采用液滴微流控技术,制备出了规则球形和分散良好的HMX/TATB复合微球。研究表明,与同组分物理混合物相比,复合微球的流动性、堆积密度、真密度和感度都有所改善。南京理工大学的Wang等[78]采用电喷雾技术制备了纳米Al/AP和纳米Al/CuO/AP复合材料,有效解决了纳米铝容易团聚的问题,改善其燃烧性能并使峰值压力有所提高。

Shim等[79]通过浸没/团聚方法,制备出了微纳结构的纳米Al/AP复合材料。该复合材料通过桥接液浸润颗粒表面,并通过碰撞诱导团聚实现了纳米Al和AP的复合。研究表明,制备出的微纳结构Al/AP中AP的热稳定性好,分解速率显著提高,而且还解决了纳米Al容易团聚的问题。梁宁等[80]通过静电喷雾法制备了RDX/NC/Al复合炸药,实现了纳米Al与RDX和NC的物理结合,该结构保持了纳米铝的活性,最终复合物颗粒为纳米级,综合性能明显提升。Zhu等[81]先通过磁控溅射在单晶硅基底上形成CuO纳米阵列,然后将Al沉积在CuO表面,形成核壳结构的CuO/Al,最后通过溶解再结晶将CL-20嵌入CuO/Al核壳结构纳米阵列中,形成微纳复合结构,实现组分间的紧密接触(流程示意图见图6)。并将该CuO/Al/CL-20复合结构与同组分机械混合物进行对比,不仅反应总热量增加,还降低了CL-20的活化能。冯晓军等[82]通过喷雾包覆法制备HMX/Al复合粒子,HMX与Al通过非键作用,形成复合结构,与传统HMX/Al炸药相比,复合结构HMX/Al的机械感度明显下降,爆热、金属加速能力及后燃最高温度都有所提升。

图6 CuO/Al/CL-20纳米复合材料的制备工艺流程Fig.6 Preparation process of CuO/Al/CL-20 nanocomposites

4.3 微纳多孔结构

微纳多孔结构是由规则有序的纳米单元,通过一定的方式组装在一起的的微米整体。相比传统微米或纳米结构,微纳多级结构既具有纳米结构单元的小尺寸效应,结构单元之间又有协同效应和耦合效应,有更多的可塑性和多样性,呈现出更加独特的结构效应。对改善混合炸药的燃烧和爆轰性能、降低其起爆阈值,提高其安全性和稳定性有重要作用[83]。刘凯等[5]采用PHA气凝胶为模板诱导FOX-7原位生长制备了三维纳米结构的PHA-FOX-7复合物(流程示意图见图7),再以稀硫酸处理模板得到微纳多级结构的FOX-7。研究表明,转晶峰和低温分解峰分别延后11.3℃和21.3℃,表观活化能增加128.62kJ/mol,热稳定性与能量释放效率明显提高。徐传豪等[84]采用喷墨打印技术,以PETN、CL-20和DNTF为主体炸药,结合黏结剂和共溶剂制备了几种不同类型的微纳多级结构含能复合物,并将它们的感度和传爆能力与常规复合物进行对比,撞击和摩擦感度都有明显下降,传爆能力也有明显的提升。

此外,Yang等[85]采用超分子组装-解组装方法,制备出了多孔结构的六硝基芪(简称HNS)。结果表明,与原HNS的感度相比,多孔HNS的对冲击波感度降低了50%,摩擦感度降低了8%。Li等[86]将泡沫NC基火炮推进剂中的NC制成多孔结构,相较于传统推进剂更容易实现能量传递对流模式,且其较大的孔隙和孔隙率可以显著提高泡沫推进剂的燃烧速率。Zhang等[87]在Cu衬底上采用原位合成法制备出了微纳多孔结构的CuN3/CL-20复合材料,CL-20均匀分散在CuN3的孔洞内,粒度保持在纳米量级。研究结果表明,该结构的混合炸药不仅提高了装药密度和能量输出,还表现出良好的热稳定性和激光起爆能力。Comet等[88]通过将溶解在丙酮中的RDX渗透到多孔Cr2O3中,制备出了Cr2O3/RDX复合炸药,实现了RDX在Cr2O3中的均匀分布,同时颗粒保持在纳米尺度。通过爆轰实验表明,该结构的混合炸药从爆燃到爆轰的转变,取决于爆炸相在多孔基体中的连续性,可通过控制其连续性来控制其反应过程。基于此效应,可以根据精确地需要来设计混合炸药。

4.4 网络结构

混合炸药网络结构是以具有三维网络结构的材料为基底,通过适当方法将其他混合炸药组分均匀分布在网络结构中形成的一种微结构。

目前网络结构在混合炸药领域中的应用可以分为两个方面:一是金属燃料的网络化,廖学燕等[89]将铝粉通过拉拔制成铝纤维替代原混合炸药中的铝粉,并与原配方性能进行对比。结果表明,含铝纤维混合炸药比传统含铝炸药有更高的爆热和冲击波压力峰值。纤维化的铝不仅解决了铝粉表面活性问题,而且由于纤维增强效应,力学性能也有所增强。此外,林谋金等[90-91]研究了RDX基铝纤维炸药的空中和水下爆炸性能。结果表明,与常规含铝炸药相比,水下爆炸实验中,铝纤维结构会增加气泡能和总能量;在空气爆炸实验,铝纤维结构提前了二次冲击波到达的时间。

二是利用纤维网络架构,通过溶胶凝胶法、模板法、溶剂非溶剂法等将炸药、金属燃料等成分嵌入三维网络的空间,来提升混合炸药的综合性能。传统网络结构是以SiO2[92]、Fe2O3[93]等为基底,但是这些基底不含能,会降低混合炸药的能量。以细菌纤维素(BC)、硝化细菌纤维素(NBC)等含能材料为网络骨架可解决这一问题[94]。Luo等[95]以细菌纤维素为基体,采用溶剂非溶剂法并添加表面活性剂制备了纳米RDX。扫描电镜结果显示,纳米RDX均匀分布在细菌纤维素网络结构中。Sun等[96]制备出硝化细菌纤维素,相比传统细菌纤维素表现出更高的抗拉强度、超细的网络结构以及更好的安全性能,成为网络架构中常用的基体。Chen等[97-98]通过溶胶凝胶法制备了一系列新型高能复合材料NBC/RDX、NBC/HMX和NBC/CL-20。形貌结构表征表明,凝胶基质形成了三维多孔交联结构,RDX、HMX和CL-20均匀嵌入骨架中。在制备过程中,HMX和CL-20保持稳定的晶体结构,加快了NBC与炸药之间的质热传递,进行循环热分解催化。此外,凝胶基体多孔交联结构的存在降低了撞击和摩擦的敏感性(降感机理见图8),提高了复合材料的安全性能。

图8 含NBC网络结构混合炸药降感机理Fig.8 Mechanism of reducing sensitivity of mixed explosive with NBC network structure

4.5 核壳结构

核壳结构是将一种材料通过化学键或者其他相互作用将另一种材料包覆起来,形成的有序组装结构。这种结构兼具外壳层和内核材料的性能,从而产生单一材料无法得到的许多新性能[99]。曾芷等[100]先通过表面接枝对纳米铝进行改性,然后通过溶剂造粒法将Al@GAP均匀分散在HMX晶体上。实验表明,Al@GAP均匀分散在HMX表面,HMX作为理想的反应组分,迅速引爆,产生大量气体产物。爆轰波传播后,HMX与Al@GAP之间的传热和质量交换增加,分散良好的Al@GAP更多地参与了爆轰后的反应,从而提高了比动能和爆轰热。

Lin等[101]采用原位聚合法合成了核壳TATB/PDA微粒,与原始炸药相比,TATB/PDA复合材料的抗压强度(提高48%～61%)、抗压断裂能(提高79%～105%)、抗拉强度(提高39%～73%)和抗拉断裂能(提高100%～219%)均有所提高。动态力学测试和蠕变分析结果表明,与常规TATB相比,在低PDA加载(0.5 wt%)时,其存储模量和蠕变阻力减小,随着PDA加载的增加逐渐增大。此外,Lin等[102]还通过先通过水悬浮法制备出石蜡@HMX核壳结构(制备过程见图9),然后再用原位聚合法将PDA包覆在石蜡@HMX表面,形成荔枝状的HMX@石蜡@PDA核壳结构。实验结果表明,与机械混合物相比,HMX@石蜡@PDA冲击能增加了117%,界面相互作用强力学性能也有明显提升。Yang等[103]采用喷雾干燥技术制备了核壳结构的FOX-7/F2602PBX,其热稳定性和热安全性得到了提高。研究结果表明,FOX-7/F2602复合材料的临界高度值(H50)显著增强。

图9 HMX@(Al@GAP)制备流程示意图Fig.9 HMX@(Al@GAP)preparation process diagram

4.6 共晶

共晶是不同种类的分子(两种或两种以上),通过氢键、π-π堆积等分子间相互作用,形成的具有特定结构和性能的多组分分子晶体。溶剂/非溶剂法是制备共晶炸药的一种常用方法,先将原料溶解于溶剂中,然后溶解后的溶液进行处理再加入非溶剂促使结晶形成共晶体。Yang等[104]以乙酸乙酯为溶剂,水为非溶剂,采用非溶剂法制备出了CL-20/TNT共晶(见图10)。通过对冲击波感度、摩擦感度、爆速、爆压等参数研究,结果表明CL-20/TNT兼具了优良的爆轰性能和较低的机械感度。侯聪花等[105]也采用溶剂/非溶剂法制备了TATB/HMX共晶,共晶后的HMX/TATB理论爆速和密度接近于HMX,机械感度要比HMX低,表现出优良的综合性能。

图10 CL-20、TNT和CL-20/TNT共晶的扫描电镜图Fig.10 SEM of CL-20、TNT and CL-20/TNT cocrystal

除溶剂/非溶剂法之外,Lin等[106]还采用溶液蒸发法制备了HMX/NMP共晶,并采用密度泛函理论对HMX和NMP共晶中的相互作用进行研究,认为两者是依靠氢键和堆积相互用。李鹤群等[107]采用喷雾干燥法,将HMX与TNT溶于丙酮溶液中,在适当的温度和搅拌下形成均匀的共溶液,然后利用喷雾干燥机制备出HMX与TNT共晶。Liu等[108]采用自组装法制备了CL-20/DNDAP共晶,并与通过喷雾干燥法制备的共晶相比,自组装法制备的共晶表现出更好的热稳定性和较低的机械感度,而且比喷雾干燥法效率要高。

5 总结与展望

混合炸药性能与哪些微结构相关、如何进行混合炸药微结构设计、设计出的微结构如何制备是进行混合炸药微结构研究中需要着重考虑的内容,相关研究也取得很大的进展。但混合炸药微结构研究过程仍存在许多不足,如缺乏微结构对性能的影响规律;动力学设计以试错法为主,缺乏科学的设计方法;缺少有效的性能预估手段等。因此,未来混合炸药微结构设计的发展应着重关注以下几个方面:

(1) 加强对不同微结构的混合炸药动力学反应机制的研究,获得微结构对其感度、能量释放可调可控、安全性、力学强度等性能的影响规律,以更有效指导微结构设计;

(2) 可以根据武器装备使用过程中的战场环境和毁伤需求来进行混合炸药微结构设计,缩短从合成到使用的研发周期;

(3) 增强正向设计思维,结合计算机仿真模拟技术,建立科学有效的微结构设计体系,并能对设计出的混合炸药综合性能进行预估,然后再通过实验验证,减少大量实验带来的时间及财力成本,同时减少大量实验可能带来的安全问题;

(4) 优化现有合成工艺或研究新型合成工艺,能合成所设计出的混合炸药,并能满足工程安全、高效的生产需求。