不同燃烧程度木炭的FTIR 特征对煤中丝质体成因的指示意义

2023-10-21姚建国李鸿豆田泽奇王志勇石志祥赵存良刘帮军孙玉壮

煤炭科学技术 2023年9期

郭旭，姚建国，李鸿豆，田泽奇，王志勇，石志祥，赵存良，刘帮军，孙玉壮

（1.河北工程大学地球科学与工程学院, 河北邯郸 056038；2.河北省资源勘测研究重点实验室, 河北邯郸 056038；3.中国矿业大学资源与地球科学学院, 江苏徐州 221116）

0 引言

近年来，关于煤中丝质体的成因争议颇大，一种观点认为丝质体主要起源于森林大火，是由植物等有机质不完全燃烧形成的[1-2]，另一种观点则认为丝质体也可以由氧化作用、生物作用或成岩作用形成[3-5]，二者的主要差别在于形成过程中有机质受温度的影响不同。

傅里叶变换红外光谱（FTIR）技术作为一种非破坏性的测试手段，能够很好的表征有机质化学结构受温度影响的变化特征，因此广泛应用于煤中显微组分和人工木炭组成特征的研究[6-7]。罗陨飞[8]利用FTIR 对原煤及煤中惰质组等显微组分的化学结构组成进行定性和定量分析，发现随着变质程度的升高，原煤及煤中惰质组的芳构化程度增大，且各类型的含氧官能团都有不同程度的降低。GENG 等[9]对多种煤的化学成分进行分析后发现，利用FTIR 技术得到的含氧官能团中羧基的含量与化学分析的结果一致，且FTIR 芳香结构中和脂肪结构中的CH 的面积比与核磁的结果一致。NISHIMIYA 等[10]对比分析FTIR 技术和X 射线衍射对木炭化学结构的表征结果，发现二者的结果基本一致。陈学榕等[11]对不同炭化条件下木炭的FTIR 研究结果表明，随着碳化程度的升高，木炭中芳构化程度逐渐升高。BUSTION 等[12]基于FTIR 技术研究了人工木炭和惰质组的反射率和化学成分的变化规律，发现不同温度下，木炭的化学成分和反射率均出现跳跃变化的现象，且都对应着不同官能团的变形振动。GUO 等[13]对比研究了木炭和煤中的惰质组在不同温度和时间下的FTIR 特征，认为野火是惰质组形成的原因。

目前对于不同燃烧程度的现代天然木炭研究较少，不完全燃烧产生的木炭因为具有生物惰性可以在地质体中长期保存，利用红外光谱表征不同燃烧程度木炭中的化学结构特征，可以将今论古，为研究煤中丝质体的成因提供新思路。此次研究选取现代野火中不同燃烧程度的木炭为研究对象，利用FTIR 手段，通过分峰拟合定量研究不同燃烧程度木炭的化学结构变化规律，揭示不同温度影响下木炭中各官能团的变化规律，与煤中丝质体的反射率和FTIR 特征对比，为煤中丝质体的形成提供理论基础。

1 样品与试验方法

1.1 样品选取

样品采自黑龙江省大兴安岭现代森林野火燃烧残留物，为落叶松树干不完全燃烧的产物，在树干燃烧横截面上由外向内取样，按照燃烧程度逐渐降低的顺序，依次编号为1 号～4 号，其中4 号是树干内部未燃烧的木材。

1.2 试验方法

按照GB/T 16773-2008《煤岩分析样品制备方法》制备木炭光片样品，利用Leica MPV 显微镜在干镜下进行观察拍照。

木炭的反射率测定按照GB/T 6984-1998《镜质组反射率测定方法》进行，采用双标法，建好标线后测试样品，每个样品测定点数不少于50 个。

将研磨至200 目（0.074 mm）的样品和溴化钾（色谱纯）试剂放入烘箱中干燥24 h。干燥后将样品与溴化钾按照质量比1：100 混合均匀，采用溴化钾压片法制样，压力大小为10 MPa，得到厚度为0.1～1.0 mm，无裂痕且均一的透明薄片。将制备好的样品薄片放入VERTEX 傅里叶变换红外光谱仪进行检测，其扫描范围为4 000～400 cm–1，分辨率为4 cm–1，累计扫描次数为16 次。首先测量空气背景值，测量完成后再扫描样品，得到样品的红外光谱图，用OMNIC 软件和Origin 软件处理得到的红外光谱图。所有实验均在河北工程大学河北省资源勘测研究重点实验室完成。

2 结果与讨论

2.1 吸收峰归宿

在红外光谱图中，大于1 300 cm–1的区域为官能团区，小于1 300 cm–1的区域为指纹区。官能团区属于特征频率区，吸收峰不多；而指纹区反映了整个分子由于振动、转动等所引起的整个分子的特征吸收峰，可用于区分化学结构上的微小差异[18]。红外光谱中的吸收峰主要有：脂族结构吸收峰，芳香结构吸收峰和杂原子吸收峰[19]。结合煤中显微组分和木炭的红外光谱特征[13]，各吸收峰的归属情况见表1。

表1 煤中惰质组和木炭的红外光谱吸收峰归属Table 1 Band assignments in FTIR spectra of charcoal and inertinite maceral in coal

2.2 木炭微观特征和反射率变化

图1 为在显微镜下观察到的样品图像，可以明显看出燃烧程度不同，植物细胞受改造的程度和反射率也随之变化。模拟试验结果表明，木炭的反射率与其燃烧温度呈正相关[20-22]，可以用公式T=184.10+117.76Ro(r2=0.91)来描述[1]，其中T为燃烧温度，Ro%是测得的木炭的随机反射率，r2为判定指数,样品的反射率和计算出的最大燃烧温度见表2。图1a 为燃烧程度最高的1 号样品，最大反射率为2.84%，最大燃烧温度为518 ℃，此时样品的碳化程度最高，细胞壁很薄，性脆易破碎，在显微镜下观察到比较破碎的细胞结构，且由于燃烧温度较高，细胞壁上常见高温囊泡；图1b 为2 号样品，其最大反射率为0.69%，此时样品受热影响明显减小，细胞壁明显比1 号样品厚，但仍可以看出细胞壁呈现均质化以及有少量囊泡；图1c 为3 号样品，此时的碳化程度较低，可观察到细胞结构，但相对于未燃烧的4 号样品已发生明显改变；图1d 为未燃烧的4 号样品，该样品的反射率均小于0.1%，反射率很低，保留了完好的植物细胞结构。

图1 不同燃烧温度下木炭的显微镜图像、干镜、反射光Fig.1 Microscopic images of charcoal at different combustion temperatures, dry mirror, reflected light

表2 不同燃烧温度木炭的反射率及其最大燃烧温度Table 2 Reflectance and maximum burning temperature of charcoal for different samples

2.3 红外光谱特征

样品的红外光谱如图2 所示，不同燃烧程度样品的FTIR 特征具有明显的变化，且随燃烧程度的增大而表现出一定的规律。官能团区有2 个主要的吸收峰且峰形较钝，3 400～3 320 cm-1处的宽峰代表水中－OH 的伸缩振动，峰值随着温度的升高轻微降低，在燃烧程度最高的样品中，该峰呈向下的状态，可能是由于该样品燃烧程度很高，高度炭化而不含结构水。3 000～2 800 cm-1处的峰代表脂肪烃中CHx的伸缩振动[14]，随着燃烧温度的升高，含氢物质逐渐降低，该峰强度逐渐降低，燃烧到一定程度时此峰消失（图2）。指纹区的吸收峰数量多且复杂，在1 718 cm-1处的峰是C=O 基团存在的标志[15]，从图2 中可以看出，该基团在未燃烧和燃烧程度最高的样品中含量较低，中间程度的样品含量较高。1 622 cm-1处的峰代表芳香烃中C=C 环的伸缩振动[16]，随着温度的升高呈现先升高再降低的趋势。1 510 cm-1处的峰代表木质素中C=C 环的伸缩振动，随着温度的升高，木质素逐渐分解，该峰逐渐降低，达到一定温度该峰消失。1 448 cm-1处的峰代表烷烃中CHx的变形振动[17]，随着温度的升高，脂肪类物质逐渐被分解，该峰呈逐渐降低的趋势。1 060～1 020 cm-1范围内的峰代表纤维素中的含氧官能团，随着温度的升高，纤维素的含量降低，含氧官能团越来越少，当燃烧程度较高时，纤维素完全分解，该范围内的峰消失。783 cm-1处的小峰可能是由于脂肪族CH 的变形引起的，主要出现在受低温影响的木炭中，随着温度的升高该峰逐渐降低，直至消失（图2）。

图2 不同燃烧温度下样品的红外光谱图Fig.2 FTIR spectra of samples at different combustion temperatures

2.4 定量分析

运用Origin 软件对样品的红外光谱进行分峰拟合及归属。图3 为样品不同波段的FTIR 图谱参考煤中显微组分和木炭的红外光谱组成[18]，将整个谱图划分为4 个部分，700～900 cm-1范围内为芳香结构(图3a)，1 000～1 800 cm-1范围内为含氧官能团(图3b），2 800～3 000 cm-1范围内为脂肪官能团(图3c），3 000～3 600 cm-1范围内为羟基官能团(图3d）。

图3 样品不同波段的FTIR 图谱Fig.3 FTIR spectra of samples in different bands

2.4.1 样品中的芳香烃结构

样品中芳香基团光谱拟合如图4 所示，将该部分拟合了4～6 个峰，拟合的相关系数均超过99.8%。煤样中芳环上的取代方式通常有4 种[18]：苯环二取代（730～750 cm-1）、苯环三取代（750～810 cm-1）、苯环四取代（810～850 cm-1）和苯环五取代（850～900 cm-1）。但本次木炭样品中的苯环取代方式主要有3 种：苯环三取代、苯环四取代、苯环五取代，将3种取代方式进行归属与汇总，得到样品不同取代方式的含量柱状图（图4e）。从图4e 中可以看出，除1号样品外，其余样品均以苯环三取代为主（>40%），在燃烧程度最高的1 号样品中该取代方式下降到20.5%，是因为木炭燃烧温度>500 ℃时发生了脱氢缩合反应[23]；苯环四取代随着燃烧温度的升高而逐渐升高，在1 号样品中含量最高为58.2%，是由于环烷结构的脱氢芳构化；苯环五取代整体上随燃烧温度的升高而逐渐升高，但在燃烧程度最高的1 号样品中该取代方式又降低到21.4%，这表明在燃烧温度升高的过程中，可能发生了脂肪链的环化和苯环的脱羧反应，导致苯环取代方式的含量变化[24]。而1号样品与其他样品芳香结构的不同可能与木材燃烧过程中化学成分的第3 次跳跃变化有关[12]。

图4 不同样品芳香烃FTIR 拟合谱图及苯环取代的相对含量Fig.4 FTIR fitting spectra of aromatic hydrogen and the relative contents of different aromatic hydrogen in different samples

2.4.2 样品中的含氧官能团

样品的含氧官能团光谱拟合结果如图5 所示，拟合的相关系数均超过99.8%以上。此波数范围内除了含氧官能团的伸缩振动，还有甲基、亚甲基的变形振动和芳核中的C=C 振动[18]，样品中的含氧官能团主要包括醚、醇、羰基、羧基和酚基。

图5e 为不同燃烧程度样品中C－O，C=C 和C=O 的组成比例，可以看出含氧官能团随燃烧程度不同变化明显。随着燃烧程度的升高，C－O 的含量降低逐渐至24.8%，但在1 号样品中升高到37.7%，其中烷基醚所占比例从19%降至5.3%，芳基醚所占比例从13.1%降至0。随着燃烧温度的升高，醚键整体呈下降趋势，这是因为高温燃烧下醚键易受热断裂[25]。相反，酚羟基随燃烧温度逐渐升高，在样品中所占比例为分别为7.8%、3.6%、8%、32.4%，在燃烧程度最高的1 号样品中含量最高，可能是由于高温条件下醚键断裂形成了酚。C=C 的含量随燃烧程度升高逐渐升高，在1 号样品中，C=C 的含量为32%，这是由于随着燃烧温度的升高，环烷烃等脱氢后形成了芳烃或是分子侧链脱落[18]。C=O 含量随燃烧程度的升高从6.3%增至25.3%，然后降低到5.6%，其中包括1 630 cm-1附近的共轭C=O 伸缩振动和1 700 cm-1附近的羧酸C=O 伸缩振动，C=O含量随燃烧温度升高先升高可能是由于燃烧过程中产生了羧酸，但在燃烧程度最高的1 号样品中，羧酸进一步受高温影响发生了水解，生成醇等物质[26]，且C=O 稳定性较差，同时没有烷烃的补给，导致含量降低[27]。

2.4.3 样品中的脂肪烃结构

样品的脂肪烃拟合谱图如图6 所示，将该段图谱拟合了2～4 个峰，拟合的相关系数均超过99.8%。煤中主要包括3 种脂肪族物质：甲基（－CH3）、亚甲基（－CH2－）和次甲基（R3CH）[18]。由于燃烧温度的影响，样品中脂肪类物质含量变化差别较大。2 954 cm-1附近为甲基的反对称振动，2 924 cm-1附近为亚甲基的反对称振动，2 852 cm-1附近为亚甲基的对称振动。随着燃烧温度的升高，亚甲基的对称振动和甲基的反对称振动所占比例均表现出先降低再升高的趋势，这是因为随着燃烧温度的升高，样品中的脂肪类物质被逐渐消耗，燃烧程度过高时，烷烃开始发生裂解产生的亚甲基和甲基[27]。亚甲基的反对称振动在燃烧程度较高的两个样品中的含量分别是77.9%和55%，远高于未燃烧的样品。总体上看，随着燃烧温度的升高，样品中的亚甲基含量升高，甲基含量逐渐降低，支链化程度逐渐变大。

图6 不同样品脂肪烃FTIR 拟合谱图Fig.6 FTIR fitting spectra of aliphatic hydrocarbon and the relative contents in different samples

2.4.4 样品中的羟基

此波段范围主要是羟基官能团，而羟基是形成氢键的主要官能团[26]。样品中的氢键拟合谱图如图7 所示，拟合的相关系数均超过99.8%。煤中存在6 种羟基形成的氢键[28-29]，研究发现，木炭样品并不包含所有氢键类型，样品燃烧程度不同，氢键的类型及含量有明显的差别（图7e）。OH-N 氢键和环状缔合氢键只存在于燃烧温度高的1 号样品中，这是由于低温燃烧下，羟基和N 原子不能形成闭合的环状氢键。OH-O 中氧氢键由65.1%降低到58.3%，再降低到13.2%，是由于随着温度的升高，含氧官能团含量降低，其中2 号样品的含量轻微升高可能是由于酚键发生取代作用形成醚键，导致醚键的含量有所升高。自缔合羟基的含量随燃烧温度的升高有轻微的上升趋势（29.4%～34.4%），是由于芳香环的缩合程度增加，分子之间排列更加紧密，促使自缔合羟基形成[18]。OH-π 氢键的含量总体上变化不明显，且相对其他几种氢键来说含量较少，说明燃烧温度对该氢键类型影响不大。而在燃烧程度最高的1 号样品中不存在自缔合的羟基形成的氢键和OH-π氢键，可能是由于燃烧温度太高的影响，导致羟基断裂[30]。

图7 不同样品羟基FTIR 拟合谱图及相对含量Fig.7 FTIR fitting spectra of hydroxy FTIR in different samples

2.5 对煤中丝质体成因的指示意义

在受燃烧影响的木炭样品中，燃烧程度最高的1 号样品在反射光下呈亮白色，细胞壁较薄且易碎，平均反射率为1.48%，最大反射率为2.84%，与不同时代煤中丝质体反射率组成相近[31-33]；燃烧程度中等的样品反射光呈灰白色，且细胞壁较厚，最大反射率（0.69%）明显降低，与半丝质体特征相似。

GUO 等[13]对加拿大西部煤进行研究发现，半丝质体的FTIR 特征在1 600 cm-1和900～700 cm-1处的峰是由于芳香烃的存在，3 000～2 800、1 450、1 370～1 360 cm-1处的峰是由于脂肪烃的存在，这与燃烧程度较低的2 号木炭的FTIR 特征一致（图4—图7）；丝质体的FTIR 特征在1 610～1 560 cm-1范围内的峰是由于芳香族的C=C 伸缩振动，在1 320～1 220 cm-1处的峰是由于C－O 的伸缩振动和CHx的变形振动，随着反射率的升高，1 450～1 440 cm-1和900～700 cm-1处的峰值逐渐降低；FTIR 特征还表明，丝质体以芳香族成分为主，脂肪族物质较少，含氧官能团主要由C－O 组成[13]，这与燃烧程度最高的1 号木炭FTIR 特征一致（图4—图7）。

因此，对比不同燃烧程度木炭和煤中丝质体的镜下结果、反射率值和FTIR 特征发现，丝质体可以由燃烧程度较高的木炭形成，而煤中的半丝质体可以由中低燃烧程度的木炭形成。不同温度的野火燃烧可能是煤中丝质体和半丝质体形成的主要因素。此外，惰质组也可以由沉积后的木材氧化形成[34]，HOWER 等[35]认为，惰质组中的丝质体和半丝质体除了植物不完全燃烧的成因外，还存在各种生物降解活动，使得粗粒体经过复杂的变化形成丝质体或半丝质体。有学者通过模拟实验认为成岩作用也能够形成半丝质体[36]。本次研究的对象为现代野火样品，但野火燃烧产物在成煤过程中仍经历生物、物理和化学作用，从而对其结构组成产生影响，虽然燃烧产生的丝质体和半丝质体具有一定的生物惰性，但变质作用对其化学组成的影响也不可忽略。因此，需进一步对比研究燃烧和成岩作用产生的丝质体/半丝质体的物理化学性质的差异性。