邓东浩,张 姝,张育红,王洪学,王建强,刘 巍

(中石化(上海)石油化工研究院有限公司,上海 201208)

聚乙烯醇作为材料、建筑、医学等领域常用的高分子聚合物,其结构、组成对性能和后续加工、改性及应用均产生着重要的影响[1-3],醇解度是衡量PVA分子(图1)亲水性和疏水性的一项重要指标,影响着产品的水溶性、乳化分散能力、膜强度、耐水性等,因此对PVA醇解度的准确测定具有重要的意义[4-6]。

图1 PVA(含未水解醋酸酯基团)结构示意图

目前国标采用的化学滴定法[7],对标准样品有严格的要求,测定过程繁琐,耗时耗力,因此建立一种快速准确的醇解度测试方法极为必要。核磁共振技术是物质精细结构研究和成分分析的有力手段,在高分子材料研究领域有着广泛的应用:核磁共振1H谱具有较好的官能团区分度,可以对样品中不同官能团进行定性、定量分析;核磁共振13C谱可以获得聚合材料立体规整度、序列分布、支链、端基等信息[8];二维核磁手段能够反映原子核间的相互作用,进而为结构解析提供更丰富的信息[9-11]。通过核磁共振技术测定醇解度,理论上可以通过1H谱得到至少3种醇解度(DVA)计算方法:

DVA=1-SCH3/3SCH

(1)

DVA=1-2SCH3/3SCH2

(2)

DVA=2SOH/SCH2

(3)

还可以利用13C谱得到1种醇解度计算方法:

DVA=1-SCH3/SCH

(4)

其中SCH3、SCH2、SCH、SOH分别为为1H谱或13C谱中CH3、CH2、CH、OH基团的信号的积峰面积。

理论上,同一样品通过这些方法得到的结果应该是一致的,但实际上,这些计算方法的准确性与样品结构的解析准确度密切相关,不同规格、性能的核磁共振谱仪的分辨率会影响谱峰的指认,从而影响计算准确度[12-15]。本文采用500 MHz液体核磁共振谱仪,通过一维、二维核磁实验,对谱峰进行了细致的分析、归类,但仍然发现4种计算方法得到的醇解度计算数值并不一致。

为了解决这一问题,本文优化了样品制备条件和测试条件,如溶剂、温度筛选、开展定量核磁实验等,以解决核磁数据的定性、定量问题。

1 试 验

1.1 原料

聚乙烯醇样品:1、2、3、4、5,来自中国石化集团重庆川维化工有限公司不同批次的产品;氘代二甲基亚砜(DMSO-D6)和氘代水(D2O)均购自CIL公司,氘代程度为99.9%。

1.2 仪器设备

核磁共振波谱仪,JEOL ECZ500R型,日本电子公司。

1.3 核磁实验

1H、13C和二维实验均采用日本电子公司500 MHz核磁共振波谱仪,仪器型号为JEOL ECZ500R,磁场强度为11.74 T,分别使用5 mm和10 mm液体探头进行实验。

常规1H实验:采样点数为16 k,激发角度为30°,等待时间为5 s。

常规13C实验:采样点数为64 k,激发角度为30°,等待时间为2 s。

定量1H实验:采样点数为16 k,激发角度为90°,等待时间为30 s。

定量13C实验:采样点数为64 k,激发角度为90°,等待时间为20 s。

二维实验包括1H-1H COSY、1H-13C HSQC、1H-13C HMBC谱,均采用标准脉冲序列。

1.4 化学滴定法

根据GB 12010.2—2010中的测定方法[7],将试样溶解在水中,加入定量氢氧化钠与聚乙烯醇材料中残留的乙酸根进行反应,再加定量硫酸中和剩余的氢氧化钠,过量的硫酸用氢氧化钠标准溶液滴定,根据所用氢氧化钠标准溶液的浓度与消耗的体积,计算样品中残留乙酸根的含量和醇解度。

(5)

(6)

DVA=100-x2

(7)

式中x1为残留乙酸根所对应的乙酸含量数值,%;x2为残留乙酸根含量数值,%;v1为滴定试样消耗氢氧化钠体积数值,mL;v0为空白消耗的氢氧化钠体积数值,mL;m为试样的质量数值,g;ωvm为聚乙烯醇树脂中挥发分含量的数值,%;ωNaAc为聚乙烯醇树脂中乙酸钠的含量,%。

2 结果与讨论

2.1 溶剂和温度的筛选

D2O、DMSO是聚乙烯醇样品核磁检测常用的氘代溶剂,对于不同聚合度、醇解度的聚乙烯醇产品,DMSO比重水呈现出更好的溶解性。为了进一步提高样品溶解度和溶解速度,样品通常还需要经过加热处理。

在重水溶剂体系中,羟基质子会与重水发生相互作用而导致谱峰重叠,并且相较于DMSO,重水体系需加热更长的时间才能达到接近的溶解度,但这样又会造成样品中酯基一定程度水解,影响醇解度测定结果,因此不宜采用重水作为溶剂进行醇解度测定;在DMSO溶剂体系中,室温下会出现化学位移为3.3的信号,归属于氘代试剂中含有的少量水。为了消除此处附近可能的谱峰重叠,利用活泼氢受温度影响较大的特点将样品在不同温度条件下进行测试,如图2所示。

图2 不同温度条件下DMSO溶剂中

从图2可以看出,温度提升,活泼氢会向高场移动(图2a区),在80 ℃时,可以观测到原本重叠的水信号和PVA样品信号被分开;当温度进一步提升时,PVA其他的谱峰信号会发生重叠(图2b区),因此在DMSO溶剂体系中80 ℃温度条件下测试具有最佳的谱峰区分度。

2.2 PVA结构分析

在PVA中主要存在两种结构单元,醇解的乙烯醇(VA)片段以及未醇解的醋酸乙烯酯衍生物(EA)片段,但是在聚合的过程中由于存在不同的排列顺序,连接方式以及立体构型,导致谱峰信号分布复杂,堆叠严重,为解决这些问题,可以通过二维实验进一步解析聚合物的结构,如1H-13C HSQC实验、1H-1H COSY实验和1H-13C HMBC实验,如图3～5所示。

图3 PVA-1号样品的1H-13C HSQC谱

图4 PVA-1号样品的1H-1H COSY谱

图5 PVA-1号样品的1H-13C HMBC谱

1H-13C HSQC实验可以给出直接相连的碳、氢相关信息,1H-1H COSY实验可以得到邻碳氢之间的相关信息,1H-13C HMBC实验可以得到远程相关的碳、氢信息等,最终实现样品谱峰的准确指认。

在图41H-1H COSY中,化学位移5.07和3.64处的信号均和1.63处的CH2信号相关,结合HSQC分析,二者可归属于交替片段中EA片段(图3c2)以及VA片段(图3c3)的CH信号;在图5 HMBC中可以发现,1.65 、1.75以及4.79处的信号均与170附近的信号相关,说明这些基团都与酯基远程相关(图3b2、b3)。同理,可以将1.33～1.57处的信号指认为VA片段的CH2信号,1.57～1.87处为EA片段的CH2信号;3.2～3.95处的信号为VA片段的CH信号,其中3.78～3.95为连续VA片段的CH信号,3.2～3.78处的信号为交替片段中VA的CH信号;4.7～5.1处的信号为EA片段的CH信号,其中5.1处的信号为交替片段中EA的CH信号,4.7～5.0处为连续EA片段的CH信号;3.95～4.5处的信号为羟基质子信号。

通过以上分析,可以利用公式1～3来测定醇解度,如表1所示。从表1中可以发现,对于不同醇解度的5个PVA样品,三种计算方法得到的结果存在一定差异,这与常规1H谱实验无法提供准确的定量效果有关,因此为了得到准确的醇解度数值,需要开展定量核磁实验。

表1 不同PVA样品醇解度测定结果 单位:%

2.3 定量核磁实验

在核磁实验中,自旋-晶格弛豫时间(T1)能够反映分子运动快慢,由于不同原子核周围的化学环境不同,T1存在差异,在信号采集过程中如果无法确保同样的信号叠加效率,将会影响谱图的定量效果,一般会将弛豫等待时间设定为5～7倍T1以上来保证准确的定量效果。通过反转恢复序列方法可以进行T1的测定,可以得到PVA样品中不同质子信号的弛豫数据(表2),T1最小为0.44 s,最大为2.43 s,将弛豫等待时间设定为30 s(大于7倍的T1最大值),得到的定量1H谱计算结果见表3,可以发现,在定量1H谱实验中,三种方法计算结果高度一致,并且与化学滴定结果十分吻合,验证了定量核磁测试方法的准确性。

表2 1H自旋-晶格弛豫时间T1

相较于1H谱15左右的谱峰范围,13C谱一般可以达到200(图6),因而具有更好的官能团区分度,不仅可以计算醇解度(式4),还可以研究体系中嵌段以及立体结构的不同比例,为聚乙烯醇材料的结构分析和应用研究提供更多的实验依据,但常规的13C NMR实验因为不同基团中碳信号显著的弛豫时间差异以及奥弗豪塞尔核效应(NOE),无法实现定量目的,通过测定13C 弛豫时间,采用定量13C谱脉冲序列,可以得到定量效果满意的13C谱,在1号样品中通过式(4)计算的醇解度结果(72.90%)与滴定结果(72.91%)高度一致(表4),进一步验证了定量核磁实验方法的准确性。

表3 不同PVA样品醇解度定量核磁测定结果 单位:%

图6 PVA-1号样品的定量核磁碳谱

2.4 不同醇解度计算方法的比较

分析同一样品不同实验、不同计算方法的醇解度测定结果可以发现(表4),常规核磁实验的四种计算方法与滴定结果都有一定的差异,而定量核磁实验结果与滴定结果非常一致,其中定量13C谱信息丰富,但通常需要几小时到十几小时的测试时间,如仅用来测定醇解度并不合适;在溶剂为DMSO,80 ℃测试条件下,定量1H谱分析时间在10 min以内,且由三种计算方法得到的结果一致,并且与滴定结果高度吻合,是一种快速、准确的核磁测定方法。

表4 PVA-1号样品不同核磁方法与滴定结果的比较

3 结 论

本文考察了溶剂和测试温度对PVA样品核磁数据的影响,得到了官能团区分度最佳的核磁1H谱实验条件(溶剂为DMSO、测试温度80 ℃),通过一系列二维核磁实验对不同谱峰进行了准确的归属,在此基础上分析了常规核磁实验中三种1H谱计算方法和13C谱计算方法结果存在差异的原因,并通过定量核磁实验,获得了不同计算方法高度一致的醇解度数据,且与化学滴定法吻合。这项核磁测定方法研究为PVA产品生产质量控制、后续加工改性提供了快速、准确的测定依据,具有较高的应用前景。