潘 越,杨 朝,令狐雨松,张幼维

(东华大学材料科学与工程学院 纤维材料改性国家重点实验室,上海 201620)

高性能光学材料是实现先进光学器件高性能化、集成化、轻量化的基石,其在电子通信、汽车船舶、医疗器械、航空航天等领域有着广泛而重要的应用。高透明度和高折射率的光学材料更是先进光学器件的关键材料[1-4]。传统有机光学材料如聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等的折射率仅有1.49～1.59,无法满足先进光学器件的光学性能要求。根据Lorentz-Lorenz方程,通过引入高度可极化的磷原子、硫原子、硒原子等原子或基团可有效增加有机光学材料的折射率[5-7]。材料折射率的提高,往往伴随着色散的增加(即阿贝数的下降),这会导致成像质量下降[8]。高效地引入高摩尔折射率的硫原子及其基团已成为制备具有平衡折射率和阿贝数的光学材料的最有效方法[9-13]。

硫醇含有高活性的巯基,可与环氧基团、卤素、异硫氰酸酯、异氰酸酯、烯烃、炔烃等发生点击化学反应,具有反应条件温和、产率高、速率快、立体选择性强等特点,已越来越多应用于合成新型有机光学材料[6,14-18]。如,Nakabayashi等设计合成了一种新型芴基硫醇单体,将其与系列双烯单体发生巯基-烯点击反应,合成了具有优秀透光率(T400nm=96%)和高折射率(1.597 2～1.638 2)的聚硫醚[15];Iino等设计合成了含垂直交叉芴单元的螺二芴结构的二丙烯酸酯,将其与四种商用二元硫醇单体发生巯基-烯点击反应,合成了具有高透明度、高折射率(1.669 0～1.716 9)和低阿贝数(14.291～20.977)的聚硫醚[18]。目前利用巯基-烯点击反应合成的有机光学材料,其各方面的性能还不太平衡,往往存在一些短板,如阿贝数过低、玻璃化温度低或在可见光区透过率低,这可能会限制其实际应用。

本文通过单体设计合成和巯基-烯点击反应制备综合性能良好的高折射率聚硫醚。通过酯化、取代、水解三步反应合成了含硫量为69.57%的DSDT;通过酯化反应合成了BADS。利用DSDT与BADS的巯基-烯点击聚合制备高硫含量的聚硫醚PDB。通过在分子中引入高摩尔折射率的硫醚键、砜基和苯环结构,以提升PDB的玻璃化转变温度和折射率,并保持其良好的透光性和较高的阿贝数。

1 试 验

1.1 原料

2,5-二羟基-1,4-二噻烷(DHDT),98%,分析纯;乙酸酐(Ac2O),≥98.5%,分析纯;二氯甲烷(DCM),分析纯;氯仿,分析纯;N,N′-二甲基乙酰胺(DMAc),分析纯;三乙胺(TEA),分析纯;正己胺(HAM),分析纯;三氟化硼乙醚络合物,分析纯;碳酸钾,分析纯;无水硫酸镁,分析纯;氯化钠,分析纯;吡啶,化学纯;甲醇(MeOH),分析纯;丙酮,分析纯;乙醇,分析纯,以上均为上海泰坦股份有限公司。硫代乙酸(97%),分析纯,梯希爱(上海)化成工业发展有限公司。双酚S(BPS),分析纯;三丙基膦(TPP),98%,分析纯,均为上海麦克林生化科技有限公司。丙烯酰氯(AC),>98%,分析纯,上海易恩化学技术有限公司。盐酸(HCl),分析纯,国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器设备

傅里叶变换红外光谱仪,Nicolet6700型,美国Thermo Fisher公司;核磁共振波谱仪,Avance Ⅲ 600型,瑞士Bruker公司;差示扫描量热仪,TA-DSC-Q100型,德国耐驰公司;热重分析仪,TG209F1型,德国耐驰公司;凝胶渗透色谱仪,PL GPC-50型,美国Agilent公司;紫外可见分光光度计,UV-7504型,上海欣茂仪器有限公司;高精度椭圆偏振光谱仪,M-2000型,美国J.A. Woollam公司。

1.3 试验过程

1.3.1 2,5-二巯基-1,4-二噻烷(DSDT)的合成

按照文献[7]以DHDT为原料,经酯化、取代、水解三步反应合成DSDT,对反应条件和纯化条件进行了优化,合成路线如图1所示。

氩气气氛下,将DHDT(10.4 g,68.4 mmol)搅拌分散于22 mL无水吡啶中;在0 ℃缓慢滴加乙酸酐(15 mL,157 mmol),反应2 h;用3% HCl水溶液和水依次洗涤粗产物;用丙酮重结晶,得到2,5-二乙酰氧基-1,4-二噻烷(DADT),产率74.3%。FT-IR(ATR,cm-1):2 938(噻烷C-H)、1 739(酯基C=O)、1 240(酯基C-O)、727(噻烷C-S)、680(噻烷C-S);1H NMR(600 MHz,CDCl3):2.18(t,3H;-CH3)、2.81(dd,1H;-CH2-)、3.69(dd,1H;-CH2-)、5.83(t,1H;S-CH-O);13C NMR(600 MHz,CDCl3):169.7(C=O)、66.1(S-CH-O)、29.0(-CH2-)、21.1(-CH3)。

氩气气氛下,将DADT(4.16 g,17.6 mmol)溶于40 mL无水二氯甲烷中;在-7 ℃加入硫代乙酸(3.6 g,47.5 mmol);10 min后逐滴加入0.30 mL 三氟化硼乙醚络合物催化剂,依次在-7 ℃反应2 h、0 ℃反应2 h、25 ℃反应5 h,经10%的碳酸钾水溶液淬灭反应、3%的碳酸钾水溶液洗涤、无水硫酸镁除水和甲醇重结晶,得到2,5-二硫代乙酰氧基-1,4-二噻烷(DTDT),产率77.7%。FT-IR(ATR,cm-1):2 967(噻烷C-H)、2 919(噻烷C-H)、1 677(硫酯C=O)、628(硫酯C-S);1H NMR(600 MHz,CDCl3):2.38(s,6H;-CH3)、2.94(dd,1H;-CH2-)、3.12(dd,1H;-CH2-)、3.34(dd,1H;-CH2-)、3.63(dd,1H;-CH2-)、4.87(m,2H;S-CH-S);13C NMR(600 MHz,CDCl3):193.0(C=O)、42.1(S-CH-S)、33.6(-CH2-)、35.6(-CH2-)、30.5(-CH3)。

氩气气氛下,将DTDT(6.8 g,81 mmol)溶于50 mL氯仿中; 40 ℃加入32 mL 1∶15(VHCl∶VMeOH)的HCl甲醇溶液;60 ℃反应15 h,冷却至室温,浓缩至约15 mL;过滤收集析出物,经水洗、干燥、氯仿重结晶,得到DSDT,纯度:97.9%,产率:58.2%。FT-IR(ATR,cm-1):2 940(噻烷C-H)、2 920(噻烷C-H)、2 896(噻烷C-H)、2 500(S-H)。1H NMR(600 MHz,CDCl3): 4.09(td,H;CH-SHtrans),3.25(d,1H;-CH2-trans)、3.13(dd,2H;-CH2-trans)、2.26(d,1H;-SHtrans)。13C NMR(600 MHz,CDCl3):42.4(CH-SH)、38.8(-CH2-)。

图1 DSDT的合成路线

1.3.2 4,4′-双(丙烯酰氧基)二苯砜(BADS)的合成

由双酚S与丙烯酰氯反应合成了缺电子双烯BADS单体(图2)。氩气气氛下,将BPS(6.0 g,24 mmol)、TEA(10 mL)和无水二氯甲烷(25 mL)充分搅拌溶解;0 ℃缓慢加入25 mL以1∶4(VAC∶VDCM)混合的丙烯酰氯/二氯甲烷溶液;25 ℃反应13 h,经饱和氯化钠水溶液洗涤、无水硫酸镁除水后,以石油醚-乙酸乙酯(体积比4∶1)为洗脱剂,采用柱色谱层析法纯化得到粗产物;用丙酮-乙醇(体积比1∶1)重结晶得到BADS,产率为85.8%,纯度为100%。FT-IR(ATR,cm-1):1 740(酯基C=O)、1 633(乙烯基C=C)、1 251(酯基C-O)、1 148(砜基S=O)、1 015(酯基C-O)、996(乙烯基C-H)、974(乙烯基C-H)。1H NMR(600 MHz,CDCl3):8.02～7.91(m,2H;SO2-C(CH)2)、7.33～7.27(m,2H;COO-C(CH)2)、6.62(d,1H;-CH=CH2)、6.30(dd,1H;-CH=CH2)、6.06(d,1H;-CH=CH2)。13C NMR(600 MHz,CDCl3):164.0(C=O),154.8(COO-C(CH)2)、138.4(-CH=CH2)、134.3(SO2-C(CH)2)、129.0(-CH=CH2)、127.5(SO2-C(CH)2)、122.5(COO-C(CH)2)。

图2 BADS的合成反应式

1.3.3 聚硫醚PDB的合成

由DSDT与BADS反应制备聚硫醚PDB(图3)。典型的合成步骤如下:将DSDT(1 g,5.4 mmol)和BADS(2.06 g,5.4 mmol)溶于7 mL二氯甲烷中;在5 ℃下搅拌均匀后,缓慢加入经二氯甲烷稀释的占DSDT摩尔分数1.7%的TPP催化剂,15 ℃反应24 h,将反应液滴入搅拌的酸化甲醇中,用甲醇洗涤析出的沉淀,干燥得到聚硫醚PDB。FT-IR(ATR,cm-1):3 098(噻烷C-H),2 910(噻烷C-H),1 759(酯基C=O),1 148(砜基S=O)。1H NMR(600 MHz,DMSO):8.06(d,2H;SO2-C(CH)2)、7.40(d,2H;COO-C(CH)2)、4.38(d,1H;S-CH(CH2)-S)、3.50(d,1H;S-CH(CH2)-S)、3.09～2.87(m,5H;S-CH2-CH2,S-CH2-CH2,S-CH(CH2)-S)。13C NMR(600 MHz,DMSO):164.0(C=O)、154.2(COO-C(CH)2)、138.2(SO2-C(CH)2)、129.4(COO-C(CH)2)、123.3(SO2-C(CH)2)、45.1(S-CH(CH2)-S)、34.5(S-CH(CH2)-S)、33.9(S-CH2-CH2)、26.1(S-CH2-CH2)。

图3 聚硫醚PDB的合成反应式

1.4 表征与测试

红外吸收光谱:采用傅里叶变换红外光谱仪测定单体和聚硫醚PDB的红外吸收光谱,采用衰减全反射(ATR)模式。

核磁共振氢谱和碳谱:采用核磁共振波谱仪测定单体和PDB的核磁氢谱和核磁碳谱。溶剂为氘代二甲基亚砜或氘代氯仿,内标为四甲基硅烷。

差示扫描量热分析:采用差示扫描量热仪测定PDB的玻璃化转变温度。N2氛围下,升温速率为20 ℃/min,120 ℃热处理消除热历史。

热重分析:采用热重分析仪测定PDB的热稳定性。N2氛围下,升温速率为10 ℃/min,测试温度范围为20～800 ℃。

凝胶渗透色谱:采用凝胶渗透色谱仪测定PDB的分子量及其分布。洗脱剂为色谱纯DMAc,流速1.0 mL/min,试样浓度为2.5 mg/mL,聚苯乙烯标样。

透射光谱:采用紫外可见分光光度计测定PDB薄膜(刮涂法制备,厚度60 μm)在可见光范围内的透射光谱。

折射率曲线:通过提拉法在硅片基底上涂覆PDB薄膜(厚度200 nm),采用高精度椭圆偏振光谱仪,测定PDB在可见光范围内的折射率曲线,得到折射率和阿贝数。

2 结果与讨论

2.1 PDB的合成

BADS为缺电子双烯单体,可与环二硫醇DSDT发生巯基-迈克尔加成聚合反应,生成聚硫醚PDB。考察了催化剂的种类、反应温度和反应溶剂对PDB分子量的影响规律。

2.1.1 催化剂的影响

根据选用的催化剂不同,BADS与DSDT的巯基-迈克尔加成反应,可按碱催化巯基-迈克尔加成机理或亲核引发巯基-迈克尔加成机理生成PDB。催化剂的选择影响着聚合反应机理和反应速率[19-20]。为探究催化剂的亲核性和碱性对聚合反应的影响,分别选用正己胺(HAM,占DSDT摩尔分数的5.4%)、三乙胺(TEA,占DSDT摩尔分数的5.4%)或三丙基膦(TPP,占DSDT摩尔分数的1.7%)作为催化剂,将DSDT与BADS在DMAc中30 ℃下反应24 h,制备了PDB-1、PDB-2和PDB-3(表1)。HAM与TEA均为胺类,催化聚合反应时,按碱催化巯基-迈克尔加成反应机理生成PDB-1和PDB-2。碱性更强的TEA,表现出更高的催化活性,可以制备更高分子量的聚硫醚(PDB-2)。TPP亲核试剂催化聚合反应时,按亲核引发巯基-迈克尔加成反应机理生成PDB-3。不仅PDB-3的分子量比PDB-2的稍高,而且TPP用量(1.7%)仅约为TEA用量(5.4%)的三分之一,说明TPP较胺类催化剂更为高效。

表1 采用不同催化剂下合成的PDB的分子量及其分布

2.1.2 反应温度的影响

为探究反应温度对聚合反应的影响,分别以TEA(占DSDT的5.4%)或TPP(占DSDT的1.7%)为催化剂、DMAc为溶剂,将DSDT与BADS在7、15、25或30 ℃反应24 h,制备了系列PDB,其产率和数均分子量数据如图4所示。

图4 TEA和TPP催化合成的PDB的产率和

通常情况下,反应温度越高,单体和催化剂的活性也随之提高,反应基团碰撞几率提高,同时,高温下分子链运动能力增加,这些均有利于分子链的反应,因而,产率和分子量均会随着反应温度的升高而增大。但是,TEA或TPP催化合成PDB时却表现出了不同寻常的变化规律:随着反应温度由7 ℃上升至30 ℃,产率和数均分子量均是先增大,在15 ℃时达到极大值,然后随着温度的升高而变小。

采用TPP催化剂在30 ℃反应得到的PDB-3(表1)的核磁氢谱上如图5所示,在7.94和7.77、7.34和6.94处出现了明显的吸收峰,可归属为PDB的BADS单元的酯基断裂生成的二苯砜结构的小分子的苯环质子吸收峰(1′,1和2′,2)。

图5 PDB-3的1H-NMR谱图

采用TPP催化剂在25 ℃反应得到的PDB-4(表2)的DMAc溶液在60 ℃放置24 h后,再进行GPC测试,结果如图6所示,其数均分子量显著下降,由2.74×104g/moL降至0.13×104g/moL。说明DMAc的弱碱性会导致PDB的降解。TPP催化剂的弱碱性也会导致PDB的降解,从而造成其产率和分子量随反应温度升高而下降的特异性变化。15 ℃时TPP催化制备的PDB-5的数均分子量(3.17×104g/moL)和产率(97.8%)最高,而30 ℃时,因为降解的存在,TPP和TEA催化合成的PDB分子量和产率均显著下降。综合催化剂和温度的影响规律,可以得出,使用TPP催化剂在15 ℃下反应合成PDB最佳。

图6 PDB-4的DMAc溶液60 ℃放置

2.1.3 溶剂的影响

针对PDB所含的酯基在弱碱性DMAc中易发生降解的现象,采用非极性二氯甲烷(DCM)溶剂,以TPP(占DSDT的1.7 %)为催化剂,将DSDT与BADS在15 ℃反应24 h,合成了PDB-6(表2)。TPP催化的硫醇-迈克尔反应,是通过磷介导的亲核引发机制发生的,溶剂极性对反应速率和分子量没有明显影响。与DMAc中类似条件下合成的PDB-5相比,DCM合成的PDB-6具有更高的数均分子量和较低的多分散系数,且其产率也很高,达到了99.5%。这可能是因为中性DCM抑制了PDB酯基的降解反应。因此,采用DCM这类溶剂来合成PDB,更为适宜。

表2 改变温度和溶剂合成的PDB的分子量及其分布

2.2 PDB的化学结构

图7为硫醇DSDT、双烯BADS和聚硫醚PDB的红外光谱图。如图7所示,与DSDT和BADS单体相比,聚硫醚PDB的红外谱图中,DSDT在2 500 cm-1处的S-H的伸缩振动吸收峰、BADS在1 631 cm-1的C=C的伸缩振动吸收峰以及在996 cm-1和977cm-1处的CH2=CH的C-H变形振动吸收峰均消失,BADS在1 740 cm-1的C=O伸缩振动吸收峰红移至1 759 cm-1,还在1 148 cm-1处和2 920 cm-1附近分别出现了BADS砜基和DSDT噻烷C-H的伸缩振动吸收峰。说明单体间发生了充分的巯基-烯点击化学反应。

图7 DSDT、BADS和PDB的红外谱图

图8为PDB的1H-NMR谱图(图8a)和13C-NMR谱图(图8b)。

(a):1H-NMR;(b):13C-NMR

图8a中,δ=2.96处的多重峰为BADS的-CH=CH2发生巯基-烯点击反应后生成的亚甲基的质子峰(a, b);δ=3.49处为噻烷中-CH2-的质子峰(e);δ=4.38处的双峰和δ=3.02处的多重峰为噻烷中C-H的质子峰(f);δ=7.41和δ=8.04处的峰为苯环的质子峰(c,d);a+b+f与c、d、e的质子峰的积分面积比为3.32∶1∶0.96∶0.49,与理论质子个数比3∶1∶1∶0.5接近。图8b中,δ=164.0处的峰为C=O的碳原子峰(c),δ=154.2、138.2、129.4、123.3处的峰分别为二苯砜结构的碳原子峰(d,g,e,f),δ=45.1处的峰为噻烷上亚甲基的碳原子峰(i),δ=34.5处的峰为噻烷上C-H的碳原子峰(h),33.9处的峰为与硫醚键相连的亚甲基的质子峰的碳原子峰(a),26.1处的峰为与酯羰基相连的亚甲基的碳原子峰(b)。由此,进一步验证了PDB的化学结构。

2.3 聚硫醚的热性能及光学性能

图9和图10是PDB的DSC曲线、TGA和DTG曲线。从图9可以看到,刚性二苯砜结构使PDB具有良好的热性能,其Tg可达93.7 ℃。N2气氛下,PDB的5%失重温度(T5%)为273.9 ℃,10%失重温度为278.6 ℃。从图10可以看出,DTG曲线上在283.4和348.4 ℃处出现了两个失重速率极大值,分别对应于C-O键和C-S键的断裂。

图9 PDB的DSC曲线

图10 PDB的TGA和DTG曲线

通过刮涂法制备了透明的、厚度约为60 μm的PDB薄膜,其UV-vis透射光谱图如图11所示,插图为厚度60 μm的PDB薄膜照片。在可见光区域(400～800 nm)的透光率可达89%以上,在450 nm处的透光率(T450nm)为90%。主链上的柔性硫醚键降低了苯环的共轭作用,减小了链间堆砌,提高了薄膜的透光率。

采用高精度椭圆偏振光谱仪测定了PDB薄膜在可见光范围内的折射率曲线,如图12所示。得到钠光谱中D线(589.3 nm)、氢光谱中F线(486.1 nm)和C线(656.3 nm)波长下的折射率数值(nD、nF和nC)和阿贝数(VD)。高摩尔折射率的苯环、砜基和硫醚键的引入,使得聚硫醚具有较高的折射率,在589 nm处的折射率nD为1.648 6;而且因为折射率的主要贡献基团为低色散的硫原子,PDB仍保持了较高的阿贝数,为28.5。

图11 PDB的UV-vis透射光谱图

图12 PDB的折射率曲线

3 结 论

a) 以2,5-二羟基-1,4-二噻烷为原料,通过酯化、取代、水解三步反应合成了含硫量为69.57%的硫醇单体2,5-二巯基-1,4-二噻烷;采用双酚S与丙烯酰氯反应合成了含有二苯砜结构的缺电子双烯4,4′-双(丙烯酰氧基)二苯砜单体;由DSDT与的BADS间的巯基-烯点击反应,合成了聚硫醚PDB。通过红外光谱、核磁共振氢谱和碳谱确认了各种产物的化学结构。

b) 凝胶渗透色谱和核磁共振氢谱表明,正己胺、三乙胺和三丙基膦三种催化剂中,三丙基膦的催化效率最高;弱碱性的DMAc以及升温均会导致聚硫醚PDB酯基的降解反应,造成产率和分子量下降;以二氯甲烷为溶剂、三丙基膦为催化剂,15 ℃反应24 h,可合成数均分子量可达40 000 g/mol的聚硫醚PDB。

c) DSC、TGA和椭圆偏振光谱仪测试表明,含有二苯砜结构的聚硫醚PDB具有良好的热性能和光学性能,其5%热失重温度为 273.9 ℃,玻璃化转变温度为93.7 ℃,在589 nm波长处的折射率为1.648 6,阿贝数为28.5,在可见光区的透光率可达89%以上,适宜用作光学涂层。