介微孔复合材料Beta-MCM-41的制备及其正庚烷临氢异构催化性能
2023-10-12石志远吴保玉王文静
高 荔，石志远，吴保玉，赵 澎，赵 宁，王文静
(1.青岛职业技术学院，山东 青岛 266555；2.中国石油独山子石化公司；3.中国石油乌鲁木齐石化公司)
随着环保标准逐渐提高,世界范围内都制定了日益严格的燃料油标准。清洁汽油的生产已经成为不可逆转的趋势。新的汽油标准进一步降低了汽油中烯烃、芳烃的含量,这势必会降低其辛烷值,如何保持汽油的辛烷值显得尤为重要[1-3]。直链烷烃异构化是解决这一问题的最为经济有效的方法[4-7]。然而,由于长链烷烃易于发生裂解副反应,目前尚未有可以工业化的催化剂应用于正庚烷及正辛烷的异构化反应中。开发具有高活性、高异构化选择性、高稳定性的烷烃异构化催化剂是解决这一问题的关键[8-9]。临氢异构化催化剂中广泛使用的一类载体是分子筛。Beta分子筛是唯一具有十二元环三维交叉孔道,且具有强酸性及较高热稳定性的高硅分子筛,其独特的催化性能使其在正庚烷临氢异构化反应中起到了重要作用[10]。但传统的微孔沸石的孔道尺寸较小,限制大分子烃类在孔道中的扩散速率,同时异构化反应物中间体的动力学尺寸大于微孔沸石的孔径,这都限制了Beta沸石所担载催化剂的催化性能[11-12]。
1992年,美孚石油公司成功制备了具有规整圆柱形孔道结构的介孔二氧化硅材料MCM-41,引起了化学研究领域广泛的关注。MCM-41材料具有较大的比表面积和较窄的孔径分布,这些特点有利于其在多相催化领域的应用。与微孔沸石相比,介孔材料所具有的较大孔径有助于提高大分子反应物的反应性能。但是,介孔材料的孔壁为无定形结构,水热稳定性和表面酸性较差,使其不能直接用于催化反应中[13]。介微复合材料同时兼具了微孔分子筛及介孔材料两者的优点,具有合适的孔道结构和表面酸性,对于长链烷烃的异构化反应有着良好的催化性能[9,14-15]。因此,合成具有强酸性和高水热稳定性的介孔材料成为近年来研究的热点。开发具有高催化性能的介微孔复合材料对于提高烷烃的异构化反应效果具有重要意义。
目前使用商业Beta沸石作为硅铝源合成介微孔复合材料Beta-MCM-41并应用于正庚烷临氢异构化反应中的报道较少。本课题在强碱性制备体系中,使用纳米组装法制备了介微孔复合材料Beta-MCM-41(记作BM-41),以BM-41的氢改性材料HBeta-MCM-41(记作HBM-41)为载体制得Pt负载催化剂Pt/HBM-41,并考察Pt/HBM-41作用下的正庚烷临氢异构性能。
1 实 验
1.1 试剂和原料
十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、正硅酸乙酯(TEOS)、氢氧化钠(NaOH)、六水氯铂酸(H2PtCl4·6H2O)、乙酸(CH3COOH)、氯化铵(NH4Cl),均为分析纯,购自国药集团化学试剂有限公司;HBeta沸石,硅铝比[n(SiO2)/n(Al2/O3)]为25,购自南开大学催化剂厂;去离子水,自制。
1.2 材料及催化剂的制备
1.2.1MCM-41介孔材料的制备
将0.8 g CTAB加入到4.0 g NaOH溶液(2 mol/L)和38 g去离子水中,室温下搅拌均匀后,加入3.8 g TEOS,搅拌1 h后转入到晶化釜中,在100 ℃下晶化72 h。产物经过滤,用去离子水洗涤至中性,室温干燥,550 ℃下焙烧6 h即可得到纯介孔材料MCM-41。
1.2.2Beta-MCM-41复合材料的制备
将5.18 g CTAB加入到31.82 g去离子水中,加热,搅拌,溶解,得到澄清的CTAB溶液;将4.8 g HBeta沸石加入到36 mL NaOH溶液(1.5 mol/L)中,在40 ℃下快速搅拌,得到碱处理的Beta沸石悬浊液;将上述悬浊液逐滴滴加到CTAB溶液中,并用CH3COOH(质量分数50%)溶液滴定至pH为9.6后快速搅拌15 min,得到混合溶液;随后将混合溶液转移到晶化釜中,在100 ℃下晶化48 h。产物经过滤,用去离子水洗涤至中性,再在100 ℃下干燥12 h、550 ℃下焙烧12 h以除去模板剂CTAB,得到复合材料Beta-MCM-41,记作BM-41。
1.2.3氢型复合材料的制备
将BM-41与1 mol/L的NH4Cl溶液按照1 g材料加30 mL NH4Cl溶液的比例进行混合,在80 ℃水浴下搅拌1 h,产物经过滤,用去离子水洗涤至中性,在110 ℃下干燥3 h。将以上交换过程重复3次。最后将样品在马弗炉中于550 ℃下焙烧4 h可得到氢型复合材料HBeta-MCM-41,记作HBM-41。
1.2.4催化剂的制备
已有研究表明,当金属Pt的负载量(w)大于0.3%时,临氢异构化反应的控制步骤是酸性位上的反应[16-17]。因此,为仅考察酸性载体对临氢异构化反应的影响,本研究将Pt的负载量(w)固定为0.4%,以消除金属组分的影响。
取一定量的H2PtCl4· 6H2O配成0.25 mol/L的氯铂酸溶液;称取1 g载体(分别为HBeta,MCM-41,HBM-41),在110 ℃干燥12 h后测定吸水率;根据各组分的吸水率稀释0.25 mol/L的氯铂酸溶液。向氯铂酸溶液中加入一定量的载体,浸渍完成后超声分散15 min,再静置24 h。将负载后的样品放在烘箱中在110 ℃下干燥12 h,550 ℃下焙烧4 h,得到Pt负载催化剂。以HBeta,MCM-41,HBM-41为载体制得的催化剂依次记作Pt/HBeta,Pt/MCM-41,Pt/HBM-41。将催化剂压片,碾磨,过滤筛分成0.28～0.45 mm。
1.3 样品的表征
使用荷兰Panalytical公司生产的X’Pert XRD Pro 型X射线衍射(XRD)仪分析样品的结构,进行物相表征;使用美国Micromeritics公司生产的ASAP-2020型N2吸附-脱附仪分析样品的表面积和孔结构;使用美国Nicolet公司生产的6700型傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪分析样品的官能团结构信息;使用美国Thermo Fisher 科技公司生产的Nexus型吡啶吸附红外光谱(Py-IR)仪分析样品的催化剂的表面酸性;使用日本Hitachi公司生产的S-4800型扫描电子显微镜(SEM)观察样品的表面形貌、材料的表面晶粒形状大小、活性表面结构与材料活性的关系、材料的制备、材料的失活;使用日本JEOL公司生产的JEM-2100型高分辨率透射电子显微镜(HTEM)观察样品的物相、材料晶粒的大小和分布及材料的孔结构;使用美国Quantachrome公司生产的ChemBET-3000型NH3程序升温脱附(NH3-TPD)仪分析样品的表面酸量、酸强度及酸强度分布。
1.4 催化活性评价
反应在常压固定床微型反应器上进行。催化剂在使用前要先经过预处理,预处理条件为:400 ℃,常压,氢气流速60 mL/min。催化剂预处理结束后将反应温度降至240 ℃,切换进料为正庚烷,控制反应压力为常压、质量空速为2.46 h-1、氢气/正庚烷体积比为6,进行催化剂评价试验。反应平稳后每隔30 min在线取样分析,连续反应8 h以上。分析所用仪器为上海天美科学仪器有限公司生产的型号为GC-7900的气相色谱仪,毛细管柱(50 m×0.25 m)型号为TM-1。
2 结果与讨论
2.1 XRD表征
材料HBeta,MCM-41,HBM-41的XRD图谱见图1。从图1(a)可以看出:HBM-41和HBeta均在2θ为 7.6°和22.4°处出现了归属于Beta沸石的特征峰[18-20];与纯HBeta沸石相比,复合材料HBM-41在2θ为 7.6°和22.4°处的特征衍射峰强度有所降低。这说明复合材料HBM-41中存在HBeta沸石晶体结构,同时由于HBeta沸石经过碱处理后,晶体结构遭到破坏,复合材料的结晶度相比HBeta沸石有所降低。据报道,HBeta沸石经过碱处理以后,可以分解为小颗粒甚至是初级结构和次级结构单元,以作为硅铝源和模板剂组装成介微孔复合材料[20-21]。
从图1(b)可以看出:HBM-41和MCM-41均在2θ为2.26°,3.8°,4.6°处分别出现了归属MCM-41二维六方结构的特征衍射峰,依次归属于六方晶胞(100),(110),(200)晶面[22];相比于纯介孔材料MCM-41,复合材料HBM-41的特征衍射峰强度有所降低并且略微向2θ较小的方向偏移,这可能是HBeta沸石溶液中的硅铝碎片尺寸较大,表面晶粒分布不均匀,导致介孔有序性下降。从以上XRD分析可知,经过碱处理后的HBeta沸石中的硅铝物种可以与模板剂组装成长程有序的介孔结构[21]。
2.2 N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线
图2为材料HBeta,MCM-41,HBM-41的低温N2吸附-脱附等温线。从图2可以看出:HBeta沸石在相对压力较低时吸附量迅速上升,然后趋向稳定,为Ⅰ型等温吸附曲线,此为典型的微孔沸石的特征;MCM-41的吸附等温线内含有一个较小的H4型回滞环,此为典型的介孔材料的特征,说明该材料中存在孔径小于4 nm的介孔孔道[23]。复合材料HBM-41的吸附等温线分为3个部分:①在相对压力(p/p0)小于0.1的范围,吸附量迅速上升,达到饱和,表现出与微孔分子筛相似的N2吸附-脱附特征,说明所合成的HBM-41中存在一定量的微孔孔道;②在p/p0=0.3～0.4处出现了陡峭的滞后环,这是由毛细凝聚产生的,说明HBM-41中存在有序的介孔孔道;③在p/p0=0.5～1.0处出现了不可逆的Ⅳ型等温线,并且有1个H4型的滞后环,这与颗粒间隙及样品中的缺陷空位结构有关,为组装不完全的纳米晶混合相[24]。上述结果说明,HBM-41中既有介孔又有微孔,为典型的介微孔复合材料。这些表征结果与图1的XRD结果一致。
图2 各材料的N2吸附-脱附等温线
由图2中的吸附等温线按照BJH方法计算各材料的孔径分布,结果见图3。从图3可以看出:HBeta沸石在孔径2～10 nm 范围内没有出现分布峰,说明HBeta沸石没有介孔孔道,为纯微孔结构沸石;复合材料HBM-41分别在孔径2.8 nm和3.8 nm处出现了尖锐的孔分布峰,其中孔径2.8 nm左右的主孔道的孔分布峰较尖锐,孔分布均匀且较为集中,为氢氧化钠溶解的HBeta沸石碎片与阳离子表面活性剂自组装后形成的介孔孔道,孔径3.8 nm左右的孔分布峰为阳离子表面活性剂与硅铝碎片组装不完全而形成的颗粒间的空隙;MCM-41具有较集中的孔径分布,主要分布在孔径2.4 nm附近。
图3 各材料的孔径分布
表1为材料HBeta,MCM-41,HBM-41的孔结构参数。由表1可以看出:介孔材料MCM-41的比表面积、总孔体积和介孔孔体积在所有材料中最大;HBeta沸石的比表面积、总孔体积和介孔孔体积在所有材料中最小,微孔孔体积则最大;与MCM-41相比,复合材料HBM-41的比表面积、总孔体积和介孔孔体积有所减小,但是微孔孔体积/介孔孔体积比有所增加。另外,HBM-41的孔壁厚度(2.8 nm)大于MCM-41的孔壁厚度(2.4 nm),这是由于HBeta沸石的硅铝碎片被组装到介孔孔壁上。
表1 各材料的孔结构参数
2.3 FT-IR表征
图4是材料HBeta,MCM-41,HBM-41的FT-IR谱。HBM-41和MCM-41分别在波数1 090,950,800,461 cm-1处出现了吸收带。这些特征吸收谱带归属于纯介孔材料骨架红外吸收带。其中,波数1 090 cm-1处的吸收谱带归属于硅氧四面体的反对称伸缩振动峰,波数800 cm-1处的吸收谱带归属于Si—O—Si的对称伸缩振动,波数461 cm-1处的吸收谱带归属于T—O(T为Si或Al)弯曲振动,波数950 cm-1处的吸收谱带归属于有缺陷空位的Si—OH基团[25-26]。在HBM-41的红外光谱中,除了上述归属于纯介孔材料硅骨架的特征谱带外,分别在波数520 cm-1和570 cm-1处出现了归属于Beta沸石的特征谱带。其中,波数520 cm-1处的吸收峰归属于Beta分子筛五元环结构单元的典型特征振动吸收带,波数570 cm-1处的吸收峰归属于Beta分子筛六元环结构单元的典型特征振动吸收带[27],而MCM-41在此处无吸收带,说明沸石的次级结构已经引入到复合材料HBM-41中。此外,HBeta分子筛在波数520 cm-1和570 cm-1处有明显的吸收谱带。
图4 合成材料的FT-IR谱
2.4 Py-IR表征
材料HBeta,MCM-41,HBM-41的Py-IR谱见图5。吡啶分子可以与B酸反应生成吡啶离子C5H5NH-(BPy),同时可以与L酸反应生成配合物(LPY),而LPY在波数1 450 cm-1处的特征吸收谱带与BPy在1 545 cm-1处的特征吸收谱之间不干扰,因此可以用吡啶来区分B酸和L酸。由图5可见,材料HBeta,MCM-41,HBM-41均在谱图中出现了若干与吡啶作用而产生的吸收谱带。其中,波数1 450 cm-1和1 578 cm-1处的谱带为L酸与吡啶相互作用而产生的特征吸收谱带,波数1 545 cm-1和1 638 cm-1处的谱带为B酸与吡啶相互作用而产生的特征吸收谱带,波数1 490 cm-1处的谱带归属于B酸和L酸与吡啶相互作用而产生的特征吸收谱带[25,28]。MCM-41仅在波数1 450 cm-1和1 578 cm-1处出现了特征吸收谱带,波数1 545 cm-1和1 638 cm-1处均没有出现吸收谱带,说明MCM-41仅存在L酸位,没有B酸位。HBeta和HBM-41在波数1 545 cm-1和1 638 cm-1处均出现了吸收谱带,这表明样品中存在B酸位,但是HBeta沸石的谱带强度高于HBM-41,这说明HBeta的酸性比HBM-41的强。结果表明,HBM-41的酸性位与MCM-41不同,而是与HBeta类似。这是因为HBM-41是由Beta的硅铝碎片组成,其骨架结果中存在沸石骨架铝物种,这正是B酸位的来源。
图5 合成材料的Py-IR谱
根据Py-IR谱在波数1 450 cm-1和1 540 cm-1处特征吸收谱带的强度可以计算B酸和L酸的酸量[29],结果如表2所示。从表2可知:HBeta沸石具有最高的B酸酸量和B/L(B酸酸量与L酸酸量之比),这说明在HBeta沸石中B酸酸量占了较大的比例;HBM-41的B酸酸量和B/L均小于HBeta沸石,而高于MCM-41,说明HBM-41的酸性来源于从HBeta沸石上脱落下来的含有Beta沸石次级结构单元的纳米晶体;介孔材料MCM-41的B酸酸量为零,其没有B酸位,相应的B/L为零,是所有材料中最低的。
表2 由Py-IR谱测定的合成材料B酸、L酸酸量
2.5 SEM形貌表征
图6为材料HBeta,BM-41,MCM-41的SEM照片。因离子交换会使载体的形貌发生细微变化,故在此使用未经过离子交换的材料BM-41代替HBM-41,对其进行SEM表征。由图6(a)可以看出,HBeta沸石为尺寸在30～320 nm范围内的呈分散状的球形颗粒,这是典型的Beta沸石的形貌。图6(b)中并没有观察到单独存在的Beta沸石颗粒,而是呈现出特殊的形貌特征,BM-41表面较为粗糙且形状不规则,可以观察到一层无定形材料在晶体表面生长,是Beta沸石和MCM-41两种材料相互发生作用的结果。这是因为HBeta沸石晶体溶解于NaOH溶液中形成较小的硅铝碎片,并且重新组装成复合材料。由图6(c)可以看出,MCM-41呈现出较为松散的聚集状态,且颗粒尺寸在1 μm以下。
2.6 TEM形貌表征
图7为MCM-41的高分辨率透射电子显微镜HRTEM照片。从图7可以观察到MCM-41高度有序的介孔孔道,且存在p6mm对称性的二维六方相介孔结构,具有介孔材料MCM-41的结构特征。
图7 MCM-41的HRTEM照片
图8为复合材料BM-41的HRTEM照片。因离子交换会使载体的形貌发生细微变化,故在此使用未经过离子交换的材料BM-41代替HBM-41,对其进行HRTEM表征。从图8可以看出,BM-41同样具有长程有序二维六方相的介孔孔道,与XRD的表征结果相同。同时可以看出,BM-41的HRTEM照片上存在一些深灰的区域,且厚薄均匀。这说明样品中存在部分尚未被NaOH溶解的Beta沸石晶体。Beta沸石晶体可以较为均匀地分散在介孔材料中,因此复合材料BM-41比其相对应纳米尺寸的介孔材料MCM-41的稳定性更强。BM-41的Beta沸石区域(白色圆圈)在MCM-41周围延伸,并且嵌入到MCM-41的孔壁中去。
图8 BM-41的HRTEM照片
图9为负载了金属颗粒Pt的催化剂Pt/HBM-41的HRTEM照片。从图9可以看出,载体HBM-41上均匀分布着许多黑色的高度分散的金属Pt纳米粒子,这些纳米粒子的尺寸在1.24～7.32 nm之间,且均匀地分散在HBM-41的外表面和孔道内。
2.7 NH3-TPD表征
NH3-TPD是用来测量固体催化剂表面酸量和酸强度分布的常用表征手段。根据NH3-TPD曲线上NH3脱附的温度,可以将材料的酸性划分为强酸、中强酸和弱酸[30-31]。图10为各材料的NH3-TPD曲线,数据经过去卷积处理。从图10可以看出,各材料均在50～550 ℃之间出现了3个脱附峰,温度小于250 ℃、介于250～400 ℃之间和大于400 ℃的脱附峰分别归属于NH3在弱酸性位、中强酸性位和强酸性位上脱附而产生的脱附峰。
图10 各材料的NH3-TPD曲线
表3为各材料的酸量。由表3可以看出:HBeta沸石的酸强度和酸量在所有材料中均是最高的;介孔材料MCM-41由于其具有无定形骨架,因此其酸强度和酸量是最低的;HBM-41的酸强度和酸量介于两者之间,低于HBeta沸石而高于MCM-41。这是因为制备复合材料BM-41的过程中硅铝源来自经过NaOH溶解的HBeta沸石,因此有HBeta沸石的晶体骨架中脱除的部分硅铝碎片进入到溶液中,使得HBM-41的酸强度和酸量与HBeta相比有所降低。从而,各材料的酸强度和酸量按照以下的顺序依次增加:MCM-41 表3 NH3-TPD测定的各材料的酸量 在反应压力为常压、温度为240 ℃、质量空速为2.46 h-1、氢气/正庚烷体积比为6的条件下,对比评价催化剂Pt/HBeta,Pt/MCM-41,Pt/HBM-41作用下的正庚烷临氢异构化性能,结果见表4。由表4可以看出:Pt/HBeta作用下正庚烷转化率最高,为90.49%,同时异庚烷选择性最低,仅为38.74%,异庚烷收率为35.06%,这是因为HBeta具有最大的酸量和最强的酸强度;Pt/MCM-41作用下的正庚烷转化率最低,仅为0.76%,异庚烷选择性为100%,异庚烷收率仅为0.76%,是所有催化剂中最低的,这是由于催化剂Pt/MCM-41的酸强度最弱,酸量最低;相比于Pt/HBeta,Pt/HBM-41作用下的正庚烷转化率有所下降,为78.75%,但是异庚烷选择性高达87.01%,异庚烷收率为68.52%,是所有催化剂中最高的,这是因为复合材料BM-41中Beta沸石微孔能够通过MCM-41的介孔孔道互相连接贯通,为异构烷烃的扩散提供更多的通道,从而提高了异庚烷的收率[32]。 表4 3种催化剂作用下的正庚烷临氢异构化性能对比 异庚烷主要包括2-甲基己烷、3-甲基己烷、3-乙基戊烷、2,2-二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、3,3-二甲基戊烷和2,2,3-三甲基丁烷。根据质子化环丙烯(PCP)异构化机理,长链正构烷烃质子化的环丙烯中间体易于反应生成3-甲基乙烷而不是2-甲基己烷[33]。同时,在大孔道没有空间限制的催化剂上有利于生成3-甲基己烷,因此在单甲基异构烷烃中,3-甲基己烷的含量是最高的[34]。从表4可以看出,与Pt/HBeta相比,Pt/HBM-41对二甲基异庚烷具有更高的选择性。其中各组分含量由高到低的顺序为2,3-二甲基戊烷>2,4-二甲基戊烷>2,2-二甲基戊烷>3,3-二甲基戊烷。二甲基异庚烷主要来自于3-甲基己烷和2-甲基己烷的进一步骨架异构化[35]。此外,如表4所示,Pt/HBM-41作用下裂解产物的选择性(12.99%)低于Pt/HBeta(61.26%)。正庚烷裂解的主要产物是丙烷和异丁烷,只能检测到微量的正丁烷。这可以解释为丙烷和异丁烷是叔正碳离子正电荷所在碳的β位上C—C键发生裂解反应产生的,而不是正庚烷直接裂解产生的[34,36]。 3.2.1孔道结构对异庚烷选择性的影响 催化剂的形状、孔道结构和规整度会对异庚烷的选择性产生较大的影响[37]。表4中各催化剂的异庚烷选择性由高到低的顺序为Pt/MCM-41>Pt/HBM-41>Pt/HBeta。这是因为复合材料中的较大介孔结构可以提高正碳离子中间产物的扩散速率,使其在β位上发生断裂之前,以较快的速率脱除质子生成烯烃并到达金属位,在金属位上面加氢生成异庚烷[38]。因此,分子在微孔材料的传质速率远小于相对应的介微孔复合材料。此外,介微孔复合材料内较短的扩散路径缩短了碳正离子中间体在酸性位上的停留时间,抑制了中间体的进一步裂化[39]。因此,相对于以微孔沸石为载体的催化剂Pt/HBeta,以介微孔复合材料和介孔材料为载体的催化剂Pt/HBM-41和Pt/MCM-41具有更高的异庚烷选择性。 3.2.2酸性对正庚烷转化率的影响 在临氢异构化反应中,催化剂的酸强度和酸量对催化剂的催化性能起着决定性的作用[40]。通常,载体的酸性决定正构烷烃的转化率。催化剂的临氢异构化活性随着载体的酸性增强而增加[40-41]。从表2和表3可知,各载体的酸性由高到低的顺序为HBeta>HBM-41>MCM-41。从表4可以看出,各催化剂作用下的正庚烷转化率由高到低的顺序为Pt/HBeta>Pt/HBM-41>Pt/MCM-41。这说明正庚烷的转化率与催化剂载体的酸性成正比。HBeta的酸性最强,相对应的正庚烷在催化剂Pt/HBeta上表现出最高的转化率(90.49%)。对于催化剂Pt/HBM-41,因为在微孔中引入了介孔,导致催化剂的酸性下降,尤其是中强酸损失较多,因此其作用下的正庚烷转化率(78.75%)相比于催化剂Pt/HBeta明显下降。在所有的催化剂中,正庚烷在Pt/MCM-41上的转化率是最低的,仅为0.76%,这是因为纯硅介孔材料MCM-41的弱酸性所致。此外,高强度的酸性位有助于降低反应关键步骤的活化能,提高催化活性,并使碳正离子中间体在酸性位上停留更长的时间,以促使其进一步骨架异构[40-41]。 3.2.3酸性对异庚烷选择性的影响 在正庚烷的临氢异构化反应中存在许多影响异构产物选择性的因素,其中催化剂的酸性和结构是最关键的因素[42]。酸性较强的催化剂导致裂解副反应的发生,从而表现出较低的异庚烷选择性[40]。较强的酸性位,增加了碳正离子中间体与酸性位的接触几率,加剧了裂解副反应的发生,降低了异庚烷的选择性[43]。此外,较强的酸性会延长碳正离子中间体在酸性位上的停留时间,使得碳正离子中间体有足够的时间发生裂解反应[40-41]。从表4可以看出,各催化剂作用下的异庚烷选择性由低到高的顺序为Pt/HBeta (1)在强碱性制备体系中,利用纳米组装法制备了介微孔复合材料BM-41。XRD表征结果显示复合材料HBM-41具有Beta沸石以及类似MCM-41的二维六方相介孔结构的特征衍射峰。N2吸附-脱附曲线证明,HBM-4同时具有微孔和介孔复合孔结构。TEM表征结果显示,BM-41孔道结构和介孔材料MCM-41类似,同时可以清晰地观察到Beta沸石的微孔特征晶格条纹,证实了制备的材料是介微孔复合材料。NH3-TPD表征结果说明,HBM-41的酸性高于MCM-41,略低于Beta沸石。催化剂Pt/HBM-41介孔结构保持良好,金属的分散性较好。 (2)临氢异构化性能评价结果证实,Pt/HBM-41显示出相当高的异构化选择性(87.01%)和相对高的正庚烷转化率(78.75%),在催化剂Pt/HBeta,Pt/HBM-41,Pt/MCM-41中具有最高的异庚烷收率(68.52%)。通过关联材料的物化性质和催化剂的催化性能,证实了介微孔复合材料优异的催化性能归因于互相贯通的微孔和介孔孔道结构,有利于提高大分子反应中间体的传质效率。同时HBM-41具有适量的中等强度的酸性位,可抑制裂化反应的发生。这些结果表明BM-41集合了MCM-41二维六方介孔结构优良的扩散性能和Beta沸石优越的酸性质,因此在正庚烷临氢异构化反应中表现出优良的催化性能,是一种有潜力的催化剂载体材料。
3 催化剂的临氢异构化催化性能
3.1 正庚烷临氢异构化催化反应性能
3.2 材料物化性质对正庚烷临氢异构化反应性能的影响
4 结 论
