曹 勃，于清泉，徐 松，刘凯祥

(1.中国石化工程建设有限公司，北京 100101；2.中国石化催化剂有限公司)

原位加氢(In-situ Hydrogenation)或催化转移加氢(Catalytic Transfer Hydrogenation,CTH)最早于20世纪50年代提出,该反应以不同类型的氢供体作为氢源(简称供氢剂),为多种受体(简称氢受体)提供氢原子,该反应可以在较为温和的条件下进行[1]。CTH反应广泛应用于有机合成和精细化工领域[2-5],而近年来在原油减黏、油品加工,特别是重油加工等领域也越来越受到重视[6-9]。与传统氢气参与的炼油反应不同,炼油过程中的CTH反应(简称HCTH反应)由供氢剂作为氢源,在有/无催化剂的条件下,均可降低反应的压力,提高转化率,并降低结焦率,反应较为缓和。CTH反应所用催化剂一般是带有不同官能团的贵金属催化剂或金属络合物催化剂[10]。而在油品加工中受原料性质及原料中金属、硫、氮等杂质的影响,非贵金属催化剂得到了更广泛的应用,同时,采用供氢剂为氢源的催化体系的开发与应用近年来也得到了广泛关注[11]。本文对HCTH反应在石油炼制领域,特别是重油加工中的应用和研究进行系统综述,并对该技术在重油处理领域的发展进行讨论和展望。

1 重油HCTH反应

CTH反应是在催化剂的作用下,供氢剂提供氢原子(或氢自由基)并转移至氢受体,使氢受体加氢饱和,加氢还原或氢解。CTH反应的条件较温和,如式(1)所示[12],NH3BH3作为供氢剂提供氢原子,而苯的衍生物作为氢受体,接受氢原子后加氢转化为环烷烃。与较高压力的氢气参与的反应相比,该反应在Rh催化剂作用下,能够在常温、常压下进行。

(1)

在重油处理中,HCTH反应采用类似反应机理对重油进行改质或加氢处理,与传统氢气参与的反应相比能够显著地降低反应生焦率,提高轻油产量,反应条件温和。近年来,该反应在生物柴油[13]、稠油改质及减黏裂化[14]、纤维素降解[15]、渣油加氢[16-17]等领域中有较多的研究和应用。

1.1 供氢热裂化

供氢热裂化技术是一种比较缓和的热裂化工艺,其主要是在常规的热裂化中加入一种或多种供氢剂,供氢剂释放出的氢自由基与渣油裂化产生的自由基相结合形成稳定的分子,从而抑制自由基间的相互缩合,以达到抑制生焦的目的[18]。同时,与传统的热裂化减黏油相比,经过供氢热裂化改质后的油品安定性更好,相同条件下更利于储存,因此更利于原油的储存和运输[19-20]。

供氢热裂化的反应机理如下所示,供氢剂提供的氢自由基[式(2)]与热裂化产生的自由基[式(3)]相结合,形成稳定的裂化产物[式(4)],而当无氢自由基时,则会出现缩合式[式(5)],即反应出现结焦。

供氢剂供氢:

(2)

原料油热裂化:

(3)

自由基结合:

(4)

自由基缩合:

(5)

在掺炼10%供氢剂后,热裂化反应的生焦率和产品质量都有了较大的改善,如表1所示[19]。

表1 供氢剂在稠油热裂化反应中的作用

供氢剂在重油热裂化中的成功应用说明供氢剂能够在重油热裂化过程中起到促进作用,在没有氢气或催化剂的条件下仍然具有降低结焦、改善原料油品质的效果。

1.2 临氢-供氢热裂化

近年来,有多篇文献报道了供氢剂在渣油裂化中的应用[16-17]。渣油原料在供氢剂、氢气、催化剂的共同作用下进行加氢反应,能够降低反应的气体收率,并且将更多的350～500 ℃馏分转化为180～350 ℃馏分,同时还可以在转化率相同的情况下抑制反应过程的结焦,或在结焦率相同的条件下提高渣油的转化率。该反应过程与煤液化具有一定的相似性[21-22]。

与HCTH反应不同,在煤液化中,供氢剂的主要作用是溶解煤粉,并提供氢自由基。供氢剂的溶解能力可直接影响煤液化的效果和产品收率,因此近年来关于供氢剂在煤液化及油煤浆加氢中的作用受到了较广泛的关注。范迎利等[21]报道了在煤-油共炼过程中供氢剂、氢气、催化剂与液化后的煤浆共同进行加氢反应,并研究了反应机理。该报道指出大分子供氢剂对于例如煤等的大分子具有良好的溶解性,同时可为煤提供活性氢原子,防止结焦,因此是煤液化的最佳溶剂,如图1所示。

图1 煤液化过程中供氢溶剂的氢转移途径

此外,石斌等[16]报道了在渣油裂化反应中加入供氢剂后,产物分布发生很大变化,如表2所示。在氢气的反应体系中加入供氢剂后,可降低反应的结焦率并提高转化率,而供氢剂量的增加可进一步降低反应生焦率,如表3所示。

表2 供氢剂在渣油裂化过程中的应用效果

表3 供氢剂的量对渣油裂化反应的影响

供氢剂在临氢加氢裂化中发挥了重要作用,说明供氢剂对于传统重油加氢反应体系有正向作用,能够降低生焦率并提高转化率。

1.3 重油HCTH反应相关专利分析

HCTH反应在重油处理中的应用在国内外都受到了一定程度的重视。在已授权或公开的专利中,除国外的石化公司外,国内的如中国石油天然气股份有限公司、中国石油化工股份有限公司、中国石油大学等机构都对相关领域进行了专利布局,主要技术热点集中在临氢减黏裂化及其催化剂的制备,以及临氢减黏裂化与重油加工技术的组合工艺,申请量排名靠前的世界大型石油公司及其专利申请数量如表4所示[23]。

表4 重油临氢/供氢剂减黏裂化技术专利申请数量

国内比较有代表性的专利中,CN111748370A,CN106883873B,CN102504862B分别公开了一种助剂协同重油的热改质方法,采用供氢剂辅助的方式,使重油的生焦率降低、改善稳定性并降低黏度[24-26]。CN105331390A公开了一种供氢剂参与的延迟焦化工艺,可大幅提高装置液体收率,降低生焦率和气体收率[27]。

国外比较具有代表性的专利中,US06770734公开了一种重质含烃油的裂解方法,将重馏分油、供氢剂和含氢气体循环反应,在固体催化剂的作用下进行重油的裂解[28]。

通过上述专利分析,说明HCTH反应在处理重油、超黏油或煤时具有良好的效果,但2013—2016年后对该反应的研究逐渐衰退,专利申请量甚至出现了负增长[23]。而近年来,随着“双碳”目标和绿色低碳目标的提出,反应条件更温和、能耗更低的HCTH反应又逐渐受到关注,未来专利申请数量可能进一步提升。

2 重油HCTH反应中的供氢剂

CTH反应中可使用的供氢剂种类非常多,如甲酸及其盐、饱和烃类、醇、肼等都是良好的氢供体[1],其选择的多样性也为CTH反应转化率和选择性的提高提供了多种可能。

在重油处理领域,HCTH反应所采用的供氢剂通常有两种:一种是烃类化学品,具有纯度高、供氢能力强等特点,可以在催化剂的作用下提供氢自由基;另一种则是以产品中的某一馏分油作为供氢剂(回炼油),具有经济性高、来源广泛等特点,除提供氢自由基外还能稀释重油中大分子稠环芳烃。两种供氢剂都能够抑制反应的结焦[29]。

加氢后的回炼油作为焦化反应的供氢剂[30],在其作用下,加氢反应的结焦率降低、尾油收率降低,液体收率提高、气体收率降低。而采用四氢萘作为重油减黏中的供氢剂时,其与渣油原料一起进行热裂化反应,与不加供氢剂的热裂化反应相比,极大地抑制了反应的生焦,提高了渣油的转化率[31]。

此外,有文献报道了供氢剂、催化剂、氢气共同参与的渣油加氢反应中,供氢剂、催化剂加入量的变化对反应及产物分布有不同的影响,选择合适比例的供氢剂可以在综合考虑经济效益的同时,将更多的重组分转化为轻组分,同时显著降低反应的生焦率[31]。

供氢剂在炼油反应中的供氢机理较为复杂,特别是有氢气参与的供氢机理目前尚无明确的理论依据。但目前有3种可能的氢传递途径被广泛接受[32]:①氢气在催化剂表面发生氢溢流产生氢原子;②供氢剂C—H键断裂,产生氢自由基供氢;③氢气饱和供氢剂,再由供氢剂产生氢自由基。这几种氢传递方式可能同时存在,也可能互相存在竞争关系,因此需要根据原料的特性,选择适合反应体系的供氢剂。

3 重油HCTH反应中的催化剂

CTH反应中,根据反应的不同需求,所采用的催化剂也不同。例如在非均相催化中,Hf,Ni,Mo,Cu,Co,Zr等非贵金属都得到了很多关注[33],此外,如Pd,Pt,Ru,Rh,Au,Ag等贵金属催化剂也被证明在CTH反应中具有很高的催化活性,但由于价格很高且较易失活,在有机合成及精细化工领域应用虽然较多[34-36],却难以应用于HCTH反应。

在重油处理中,特别是重油加氢工艺中,非贵金属催化剂已得到了较广泛的应用,目前已有的传统加氢装置中,所采用的催化剂一般为两类:一类是应用于固定床反应器的固体催化剂,如NiMo/Al2O3催化剂[37];另一类是应用于浆态床反应器的油溶性催化剂[38]。

重油中的金属、沥青质等杂质容易在反应过程中沉积在催化剂表面,造成结焦并大幅降低催化剂活性,因此固定床重油加氢中所采用的固体催化剂运行周期短,不利于装置的长周期运行;此外,浆态床重油加氢中虽然采用油溶性催化剂,反应效率更高,但反应的高转化率更易发生分子聚合而结焦,其循环的催化剂中也可能因结焦而导致存在较多杂质,降低反应效率。近年来,HCTH反应中的催化剂得到了较多的关注,如Mo,Co,Ni,Fe系油溶性催化剂在渣油加氢中的应用得到了广泛的研究[11,39]。通过选择合适的供氢剂及催化剂体系,HCTH反应可以在重油加氢中降低反应的生焦率并提高液体收率,对于延长装置的运行周期、提高经济效益以及实现“双碳”目标都具有十分重要的意义。

4 结语与展望

有供氢剂参与的CTH反应在精细化工、有机合成及制药领域有较多的应用,该反应以反应条件温和、经济、环保等优势近年来越来越多地受到研究者的关注。

近年来在原油的供氢改质、渣油的减黏裂化等领域的研究证明了CTH反应的机理在重油处理领域中也具有非常好的参考价值。与传统炼油技术相比,HCTH技术的操作压力低、反应条件较温和,可以抑制反应结焦,降低气体收率,提高轻油收率,有利于装置的长周期运行、提高经济效益,对于我国的重油处理和原油轻质化具有十分重要的意义,为我国的石油炼制提供新的思路。

但国内外对于该领域的研究和应用较少,这主要是因为:①经济问题。以外购供氢剂为主时,供氢剂的使用会显著增加装置的操作费用。②能耗问题。以加氢馏分油作为供氢剂时,与纯烃类相比,其供氢效率低、供氢剂的循环会显著增加装置能耗。③理论问题。高压有利于氢气的溶解,而低压有利于供氢的进行,在目前的加氢反应条件下,氢气与供氢剂可能存在竞争关系,供氢剂的供氢机理仍有待进一步研究和明确。

因此,在今后的研究中应重点关注:①明确供氢机理,选取供氢效率高、适应原料体系的供氢剂;②开发高效的催化剂或低成本催化剂;③优化系统工艺。