赵 安 莲, 任 业 为, 曲 振 平

(大连理工大学 环境学院 工业生态与环境工程教育部重点实验室,辽宁 大连 116024 )

0 引 言

目前我国正在应对严重的臭氧污染和细颗粒物污染[1].臭氧和细颗粒物最重要的前驱体之一——挥发性有机化合物(volatile organic compounds,VOCs)[2],不仅会对生产生活造成影响,而且会对人体健康产生不同程度的损害[3].目前,加强对VOCs的处理是减少空气污染的有效策略[4],而甲苯作为一种典型的挥发性有机化合物,其排放总量和臭氧形成潜力都位于前列[5],因此,消减和去除甲苯对于解决大气污染有着重要意义.

催化氧化法通过使气相有机废气与氧气接触,在催化剂作用下将VOCs转化成完全无毒的小分子无机化合物[6],它具有反应温度低、能耗低、适用范围广、二次污染物少等优点,被认为是去除VOCs最适宜有效的方法之一[7].该方法的关键在于催化剂的选择与构建,不仅要考虑积炭或催化剂中毒等情况[8],还要考虑实际应用中的成本问题.因此,开发高效、稳定、低成本的催化剂对甲苯的催化氧化处理至关重要[7].

在众多应用于消除VOCs的催化剂中,过渡金属氧化物催化剂催化氧化VOCs的性能经过调控后能够媲美贵金属催化剂[9],且不易失活、中毒,成本更低廉,有着广泛的应用前景[10].钙钛矿催化剂作为过渡金属氧化物催化剂中的一种,其结构由ABO3表示,其中的A位元素一般为稀土、碱金属或碱土金属元素,而B位元素一般为过渡金属元素[10].钙钛矿催化剂因其组成元素广泛、制备方法简单、价格低廉、结构可调变等优点,被认为是参与多相催化中贵金属催化剂的替代品之一[11].然而,钙钛矿材料制备温度[12]、催化氧化VOCs的活性及构效关系的相关探究仍有待完善[13].

本研究使用溶胶凝胶法制备LaCoO3催化剂,通过调控制备温度优化LaCoO3催化剂的结构与性质,以期其在应用于催化氧化甲苯时具有较高的低温转化率,并结合原位表征手段探究相关机理.

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

本研究使用的化学试剂与气体见表1.

表1 化学试剂与气体

1.2 镧钴钙钛矿催化剂的调控制备和表征

首先,将所需硝酸盐前体La(NO3)3·6 H2O、Co(NO3)2·6 H2O和10 mmol的柠檬酸一水合物,根据1∶1∶2的物质的量比投加到500 mL烧杯中,并在磁力搅拌下溶解于50 mL去离子水中.然后,继续将混合得到的溶胶前体物质在磁力搅拌下保持一定温度直至形成凝胶,后转移到100 ℃烘箱内进行发泡干燥保温处理12 h,以得到疏松多孔的干凝胶.将干凝胶研磨成粉末并放入带盖小坩埚中,置于马弗炉内以2 ℃/min的升温速率从室温加热至煅烧温度,并保持3 h,后自然冷却至室温以获得黑灰色蓬松粉末,活性测试和质谱实验前对粉末进行压片过筛(20～40目)处理.

在本研究中,先探究溶胶凝胶形成温度对得到的催化剂催化氧化甲苯活性的影响,在制备过程中,分别选择在70、80、90和100 ℃下进行磁力搅拌直至形成凝胶,并统一选择800 ℃作为马弗炉内胆温度进行煅烧,将得到的催化剂分别命名为SG-70、SG-80、SG-90和SG-100.

再探究煅烧温度对得到的催化剂催化氧化甲苯活性的影响.保持在最佳溶胶凝胶形成温度下进行磁力搅拌直至形成凝胶,分别将前体物质在500、600、700和800 ℃下进行煅烧,将最终得到的催化剂分别命名为CAL-500、CAL-600、CAL-700和CAL-800.

催化剂样品物相由X射线衍射仪(XRD,Rigaku D/MAX-RB)测试分析得到.

1.3 催化氧化甲苯活性测试

催化氧化甲苯活性测试是在自行搭建的固定床微反应器上进行的,具体实验装置如图1所示.

1 Ar; 2 O2/Ar; 3 液态甲苯; 4 冰水混合物; 5 石英反应管; 6 加热炉; 7 温度控制仪; 8 气相色谱仪; 9 计算机

将Ar引入装有液态甲苯的容器中,该容器浸没在0 ℃冰水浴中,以保持生成的气态甲苯浓度恒定.气体混合物(436 mg/L甲苯+20% O2/Ar平衡)以75 mL/min的体积流量恒定通过石英反应管(内径4 mm),空速为22 500 mL/(g·h),气体混合物通过0.2 g催化剂(20～40目).使用加热带缠绕所有气体管路,加热至100 ℃并全程保持,以防止实验过程中甲苯在装置管路内壁上冷凝.气相组成的定量分析由气相色谱仪(GC-2014,Shimadzu)在线测量,并使用火焰离子化检测器和热导检测器进行检测.在本研究中,甲苯被完全氧化为H2O和CO2,未检测到CO或碳氢化合物等副产物.

根据以下公式计算甲苯转化率(C):

式中:φ0为原料气体中甲苯的体积分数,φt为对应于具体运行温度(t)下出口端甲苯的体积分数.

1.4 程序升温技术

为了探究甲苯在LaCoO3催化剂上的氧化降解情况,在固定床微反应器中进行了原位设计的程序升温(temperature-programmed,TP)实验.反应器与OmniStar在线质谱分析仪相连,并连接计算机进行在线测试.在此测试中,0.05 g催化剂样品先在150 ℃氦气下预处理1 h,以去除表面弱吸附的H2O和CO2,然后由氦气吹扫至室温,保持室温吸附甲苯,吸附饱和后,用氦气吹扫整个系统1 h.然后开始进行甲苯的程序升温表面脱附(temperature-programmed surface desorption of toluene,t-TPD)实验.通过在氦气下以10 ℃/min的速率将温度从室温升高至500 ℃,同时测定甲苯解吸和CO2生成情况.对于甲苯的程序升温表面反应(temperature-programmed surface reaction of toluene,t-TPSR)实验,在程序升温开始前30 min通入5% O2,并保持此气氛直至程序升温结束,其余操作与t-TPD实验一致.具体实验步骤如图2所示.

1.5 原位漫反射傅里叶变换红外光谱技术

为探究甲苯在催化剂上的吸附-氧化过程,分析研究其反应机理,采用液氮冷却的MCT探测器,在Thermo Fisher Nicolet iS 10上进行了原位漫反射傅里叶变换红外光谱(DRIFTS)测试分析.

首先将粉末样品置于原位DRIFTS反应池内压平至光滑,通入300 ℃的氦气进行30 min预处理,以去除表面吸附物质;然后在恒温循环水槽辅助下迅速降温至200 ℃并保持,采集并扣除背景值,将甲苯气流(载气为氦气)通入反应池,吸附30 min至吸附曲线不再变化,采集并保存整个过程中的吸附曲线.吸附甲苯后,保持在200 ℃下,通入氦气吹扫30 min至吸收峰不再发生变化,将20% O2/He混合气通入原位DRIFTS装置进行反应后,观察、采集并保存整个通氧反应过程中的原位DRIFTS变化曲线.

2 结果与讨论

2.1 溶胶凝胶形成过程中的温度影响

对得到的样品进行XRD测试,结果如图3所示,所有的样品都呈现良好的钙钛矿结构,对应于LaCoO3(PDF#48-0123).

图3 不同溶胶凝胶形成温度制得LaCoO3催化剂的XRD图

对最终得到的LaCoO3催化剂进行催化氧化甲苯测试,结果如图4所示.在80 ℃下磁力搅拌加热得到的LaCoO3催化剂表现出最高的催化活性,在233 ℃时达到90%的甲苯转化率.但是当磁力搅拌加热的温度进一步提高,比如90 ℃和100 ℃,最终得到的LaCoO3催化剂催化氧化甲苯的性能反而略有降低.这可能是因为在水解、缩合形成溶胶以及溶胶聚合成凝胶的过程中,需要足够的能量以支撑相关反应的进行,只有温度足够高时,才能很好保证络合物的形成[14];但是当温度过高时,水分蒸发的速度过快也会导致反应物不能得到充分络合,与此同时,因为温度过高,聚合反应激烈发生,就会造成胶粒的团聚,最终表现出LaCoO3催化剂催化氧化甲苯活性降低的情况[15].

2.2 镧钴钙钛矿催化剂煅烧温度的影响

对不同煅烧温度得到的催化剂进行XRD测试表征,结果如图5所示.从图中可见,500 ℃下煅烧的样品CAL-500未得到LaCoO3,可能是煅烧温度不足以形成钙钛矿结构.而CAL-600、CAL-700和CAL-800都呈现出良好的钙钛矿结构,对应于LaCoO3(PDF#48-0123),除了LaCoO3相外,并未出现La2O3和Co3O4等杂相,表明这些煅烧温度下得到的样品都为纯相的镧钴钙钛矿;同时,也观察到随着煅烧温度的升高,样品的衍射峰明显变得更加尖锐,而且衍射峰的强度也变得更强,表明伴随着煅烧温度的升高,钙钛矿相的结晶度也在逐渐增强.

图5 不同煅烧温度制得LaCoO3催化剂的XRD图

对不同煅烧温度制得样品进行催化氧化甲苯活性测试,结果如图6所示,催化氧化甲苯活性由高到低排序为CAL-700>CAL-600≈CAL-800>CAL-500.可以看出在同系列样品中,CAL-700具有明显最佳的催化性能,甲苯在CAL-700样品上90%的转化率在225 ℃时达到.而未形成钙钛矿结构的CAL-500样品呈现出最低的催化活性,也进一步证明了钙钛矿结构具有催化氧化甲苯的优势.

图6 不同煅烧温度制得LaCoO3催化剂催化氧化甲苯活性图

2.3 镧钴钙钛矿催化剂催化稳定性的研究

对使用同样的方法、不同批次制备得到的LaCoO3催化剂,在相同条件下进行催化氧化甲苯性能测试,结果如图7所示.3次制备得到的催化剂催化氧化甲苯性能相当,表明通过溶胶凝胶法,选择80 ℃形成溶胶凝胶和700 ℃煅烧干凝胶,最终能够稳定得到LaCoO3催化剂.

图7 不同批次LaCoO3催化剂反应活性图

此外,催化剂的工业适用性需考虑其物理和化学稳定性,因此,评价催化剂性能最基本的指标之一是稳定性指标[16].对LaCoO3进行24 h稳定性试验,如图8所示,在最初的24 h内,保持反应在240 ℃时进行,LaCoO3催化剂对甲苯的转化率保持在98%左右.根据研究结果,LaCoO3催化剂催化氧化甲苯的性能在稳定运行24 h后没有显著变化,证明了LaCoO3催化剂具有良好的反应稳定性.

图8 LaCoO3催化剂的反应稳定性

对24 h稳定运行的LaCoO3催化剂进行XRD测试,以探究稳定性反应后催化剂的结构变化情况,结果如图9所示.由图可见,反应后LaCoO3催化剂的结构变化不大,证明了LaCoO3催化剂具有良好的结构稳定性.

图9 LaCoO3催化剂反应前后的XRD图

2.4 机理分析

程序升温实验结果如图10所示,在LaCoO3催化剂上,对于吸附的甲苯(m/z=92)来说,与t-TPD反应中的甲苯解吸量相比,t-TPSR中的解吸量降低,表明气态氧的加入可以促进甲苯的消耗.与此同时,对于产生的CO2(m/z=44)来说,t-TPSR中产生的CO2峰值向低温方向偏移,表明气相氧在反应中起着重要作用,可促进甲苯在催化剂上的转化.

图10 甲苯程序升温表面脱附和程序升温表面反应过程中相关物质变化

采用原位DRIFTS研究甲苯在LaCoO3催化剂上的氧化情况,经过Kubelka-Munk变换后得到吸附曲线随着时间的变化如图11(a)所示.由图可见,随着甲苯在催化剂表面暴露时间的增加,位于3 072、3 035 cm-1处归属于苯环上C—H伸缩振动的吸收峰[17],以及位于2 937、2 880 cm-1处归属于甲基上C—H不对称和对称伸缩振动的吸收峰在增强[18].1 598、1 494、1 447 cm-1处的吸收峰被归属于低温下典型的芳香环振动[19].逐渐增强的1 418 cm-1吸收峰可归属于羧酸基团,表明催化剂表面生成了苯甲酸物种[20].随着吸附时间的增加,中间体的强度不断增强,最终达到饱和,表明LaCoO3催化剂本身的氧物种可以参与氧化吸附的甲苯,形成中间产物,但由于活性氧不能持续供应,不足以氧化中间产物.

(a) 甲苯吸附

吹扫30 min后,弱吸附的甲苯峰迅速消失,如图11(b)所示,接着向原位DRIFTS反应池内通入氧气后,苯甲酸物种的吸收峰先明显增强后逐渐减弱,说明气相氧的加入促进了反应的进行.同时,1 539 cm-1处归属于小分子羧酸根的吸收峰出现并逐渐增强,说明苯甲酸被逐渐氧化为小分子羧酸盐[21].结合质谱(图10)分析结果表明,气相氧的加入可以有效促进甲苯氧化中间体在LaCoO3催化剂表面的转化和分解.

3 结 语

本研究使用溶胶凝胶法制备了LaCoO3催化剂,探究了制备温度对最终得到的催化剂催化氧化甲苯活性的影响.以溶胶凝胶形成温度80 ℃、煅烧温度700 ℃的溶胶凝胶法制备得到的LaCoO3催化剂具有最佳的活性,在空速为22 500 mL/(g·h)、甲苯浓度为436 mg/L的条件下,在225 ℃下实现了90%的甲苯转化率,具有良好的反应稳定性和结构稳定性.结合原位在线质谱和原位漫反射傅里叶变换红外光谱技术分析机理,表明在LaCoO3催化剂催化氧化甲苯的过程中,催化剂上的氧物种能够直接参与到甲苯氧化反应中,而气相氧的加入可以促进甲苯氧化中间体在LaCoO3催化剂表面的转化和分解.