段希夕 高钦钦

(新余学院机电工程学院 江西新余 338004)

21世纪以来，需要人工骨治疗患者的数量在全球约有3 000万人次[1-2]。随着世界生物材料科学技术的迅速发展，人们更加注重对自身健康状况的关注，把制造学科与生命学科紧密联系[3]。相关研究者在体外研究制备具有良好的生物活性和机械承载力的人工合成器官，验证其实用性能后再植入人的身体中。因此，使金属基体表面涂层生物陶瓷的发展研究陆续被深入探索。

1 羟基磷灰石及其复合材料的特点

羟基磷灰石（HA）是复合材料中较为常见的一种加入物质，目前被广泛应用在医学上的人工骨和牙齿的替代材料中。例如：钛及其合金有突出的机械性质且易形成TiO2薄膜使涂层抵抗腐蚀的性质得到完善，但生物性能方面较弱，羟基磷灰石是人骨和牙齿中存在的物质，弥补了钛的生物活性。HA和Ti、Mg等其他物质形成的复合材料可以充分互补，形成有良好的机械与生物性能的优势结合，发挥其价值，在材料学、生物医学等领域得到了应用。

2 表面制备技术获得HA及其复合涂层国内外研究现状

2.1 冷喷涂技术

冷喷涂是将加压的气体和粉末经喷嘴高速加热冲击基体，沉积在其表面形成涂层，且沉积效率高不易氧化分解[4]。

吴志勇[5]在HA 粒子冷喷撞击钛基体过程的数值模拟中分析得到，在基板和涂层内部中，从中心到边缘的过渡阶段径向压力较稳定，厚度、温度的增大会引起中心区域的各项最大残余应力增大。大的径向压应力与轴向压应力利于涂层结合，但大的剪切应力使涂层边缘失效。对钛基羟基磷灰石进行XRD 衍射实验的性能检测得到，在喷涂过程中HA粒子不发生相变，气体压力为0.6～0.7 MPa、温度为200 ℃时撞击到基板后粉碎沉积能有效减少涂层裂纹。

HASNIYATI MR等人[6]通过改进冷喷涂技术，以环境空气为喷涂介质，加热镁基板，保留高温沉积时相位变化的HA性质，运用多响应优化分析方法，得出在22.7 mm相对距离、649.2砂砾表面粗糙度和496 ℃基体加热温度下产生的厚度为46.3 μm、纳米硬度为436.5 MPa、弹性模量为43.9 GPa 的HA 涂层时具有最大期望响应的最优条件。

陈枭等人[7]在喷涂中运用的不同温度的加速气体和不同硬度的基体，形成的不同冷喷沉积行为研究中得到结论：nHA/Ti粒子与Ti6Al4V、316L不锈钢基体碰撞时，由于基体硬度较大，喷涂粒子会发生明显塑性变形，与硬度较低的羟基磷灰石/钛基体碰撞时，粒子嵌入深度增加，基体变形大。温度升高时，粒子在基体表面的结合率相应升高。

李德燕[8]通过真空冷喷涂技术（VCS）制备了HA/ND-BMP2 复合粉末,在强酸氧化后带有羧基基团的ND 粉末和流动性好的HA 粉末的复合涂层中引入BMP2，使材料有更大的表面能可以让细胞有更大的易附着面积，改善了涂层的维氏硬度、弹性模量、抗摩擦磨损性能，促进细胞增值分化。VCS 技术研究HA-GS复合涂层经长期药物释放后仍有93.91%的抗菌性能。

ZHOU X 等人[9]采用冷喷涂技术研究在Hanks 液中涂层的电化学腐蚀行为，将光谱拟合为等效电路的阻抗参数值得到腐蚀电流及其密度高，耐腐蚀性能低，因而溶液中50wt%HAP/Ti 复合涂层相较于纯钛和20wt%HAP/Ti 涂层有更高的耐腐蚀性能，并且通过实验观察在冷喷涂过程中孔隙率的减少有助于改善腐蚀性能，验证了热处理能改善腐蚀性和消除应变。

VILARDELL AM等人[10]研究冷喷涂功能化涂层的涂层特性，成骨细胞的生存能力、分化能力和细胞形态，得到实验数据CS CP-Ti（商业纯2 级钛）易粘连能建立起多孔涂层，前期细胞附着能力突出，细胞在ALP（碱性磷酸酶）活性最高，CS NC-HA（纳米结晶羟基磷灰石）较CS C-HA（微晶羟基磷灰石）前者冲击纳米晶粒形成团聚后者碎裂成亚晶粒沉积，表面结构更精细，细胞附着良好后，增殖能力更强。

2.2 等离子喷涂技术

等离子喷涂是粉末随经过电流阴极和水冷阳极的等离子气体，以接近或达到熔融状态喷射在基体上，形成的涂层结合性能和质量好[11]。

孙耀宁等人[12]采用等离子喷涂法制备质量分数Ti/HA配比为3∶7的Ti/HA复合涂层，体外细胞培养时，细胞贴壁状态好、无病变，通过比格犬骨髓间充质干细胞在Ti/HA 上完成7 天长时间培养后的扫描电镜图可以显示出涂层的孔隙结构更能使细胞紧密交互黏着，得到了能够临床应用的人工骨代替的材料。

何智勇等人[13]运用等离子喷涂技术和基因技术把3 种不同植入体Ti、HaTi、rhBmp-2HaTi 植入狗股骨检验生物活性双梯度羟基磷灰石涂层的界面结合强度和稳定性，得出早期骨生长快速，涂层-金属、涂层内部的结合强度较大，三者的抗剪程度也依次增大。

XU H F等人[14]运用悬浮等离子喷涂（SPS）制备纳米HA 涂层，低氢流速时，HA 粉末在等离子体中停留时间短，水耗能，剩余能量不足以分解，无杂相。高氢流速时，利用FTIR 光谱和拉曼光谱验证了涂层中水、OH-和CO32-离子的存在，且较大气等离子喷涂（APS）的分解量和分解相较少，有完整的结构，增强了生物活性和生物相容性。

ARVNA S T等人[15]通过比较溶液前驱体等离子喷涂（SPPS）和悬浮液等离子喷涂（SPS）两种工艺使羟基磷灰石（HAp）沉积到Ti-6Al-4V合金上，采用SPS工艺的涂层含有更多的熔融飞溅物，会相对致密、磨损损失率低、耐腐蚀性好，细胞强烈附着的表现更突出，改性后的复合涂层有效提高了生物相容性和骨结合强度。

FOMIN A 等人[16]以钛为基底使衬底预热到400～600 ℃，会增强附着力和内聚力等力学性能，再用等离子喷涂技术沉积HAp涂层，实验结果得到涂层纳米晶体结构较均匀，机械性能有所提高，其硬度（H）为0.9～1.2 GPa、弹性模量（E）为7～16 GPa 相结合时具是最佳形态参数。

GLIGORIJEVIĆ B R等人[17]在不预热的基板上使用高功率层状等离子射流沉积的羟基磷灰石涂层，通过涂层局部表面结构异质性，研究发现，存在不同杂质相ACP和HA的拉曼带相对强度不同但对其影响较小,又有局部厚度不均匀的特点。根据表面MARS和SOD实验数据表明，HACs发生不同的重结晶是因为局部表面结构和局部厚度可能存在关联。

XIA L G 等人[18]运用大气等离子喷涂和水热处理结合的方式，实现了无定形相向纳米棒结构（nHA）的转化，把HA的结晶度提高到85%以上，降低了涂层的降解速率，通过对大鼠骨间质干细胞的培养，得到nHA涂层的Ti-6Al-4V植入物成骨性能良好、使用寿命长。

2.3 磁控溅射技术

磁控溅射是电子在磁场和电场的高压加速作用下，运动轨迹呈摆线状，与靶原子碰撞在基板上形成耐摩擦性能好和硬度高的薄膜[19]。

IVANOVA A A等人[20]在射频磁控溅射沉积HA时的工作环境中加入水，影响薄膜形成需要的OH 基团和沉积效率，通过纳米压痕曲线分析涂层纹理能改善薄膜机械性能，研究发现具有（300）纹理的HA薄膜的抗塑性比率较高，具有（002）纹理的HA薄膜抗裂性较高、使用寿命长，但纳米硬度和弹性模量也下降。

李素敏等人[21]采用射频磁控溅射技术引入氟元素取代HA中的部分羟基，在Ti6Al4V基体上制备含氟羟基磷灰石（HAF）梯度复合涂层。F-代替OH-后，热膨胀系数更接近钛基体，涂层残余应力更小。晶化处理后的HAF/YSZ 梯度复合涂层有更好的抗溶解能力和稳定性，CO32-的存在也使其有良好的生物相容性。

HAMDI DA 等人[22]在Ti-6Al-4V 上合成三层射频磁控溅射HAp/Al2O3/TiO2薄膜涂层，从XRD 图显示出了对（211）晶格平面的优先取向且结晶度较高，通过SBF 溶液的仿生浸泡过程，钙磷相的溶解促进结晶生长出树枝状的HAp涂层，产生的粗糙多孔的表面使厚度增加，得到了较好的生物相容性。而TiO2和Al2O3形成的结合层阻断了活性离子的攻击途径，增强了基底材料的腐蚀行为。

BRAMOWICZ M等人[23]在不同温度下采用射频磁控溅射技术制备HA 涂层，研究发现，在500～800 ℃下HA涂层有更为明显的特定红外吸收带，温度低时涂层的硬度、弹性模量更高，主要形态变成有良好晶界的凸粒，表现出具有不同特征长度的两个互穿空间结构的双分形行为。沉积温度600～800 ℃时的Ca/P比接近化学计量HAP的比，而通过观察分形维数图和转角频率图，空腔的内部结构与Ca/P比无关。

TVANOVA A A 等人[24]研究在不同沉积条件时射频磁控溅射技术所沉积HA涂层薄膜形态、纹理、工作气体的组成和对目标侵蚀区的位置排列影响HA涂层细微结构。分析Ji/Ja比的变化发现，在负离子轰击下，生长膜的动量转移和HA晶体表面离子诱导损伤的各向异性，使HA涂层的纹理得到发展，为提高涂层生物性又提供了一种途径。

2.4 激光熔覆技术

激光熔覆是以激光为介质将粉末和基材一起形成熔覆层，能量和密度较高的激光可以使热影响区域较小[25]。

ZANG Q J等人[26]通过激光熔覆法在纯钛（TA2）表面合成羟基磷灰石涂层，基底上不被压实的前驱体层在激光熔覆后与HA 涂层的结合性更好，不规则的孔隙减小了残余热应力，硬度的提高使植入体耐磨性能得到了提升。通过XRD图计算得到79.6%的高HA结晶度，有大部分的HA 不会分解，提高了稳定性，生物性能也得到了保障。

SMOLINA I等人[27]在120 W激光功率和100 mm/min进给速率的条件下在钛基板上激光熔覆HA 粉末，使涂层表面合金化，得到了缺陷较少、表面较粗糙、附着性能较好的稳定涂层结构。HA 的分解是其在粉末状时与激光束和表面的钛熔池相互作用，形成了钛酸钙和氧化钛，加之溢出的水蒸气使涂层表面不均匀，200HK0.1的硬度也使涂层接近陶瓷。

PEI X B 等人[28]采用激光熔覆技术制备了CNTs/HA涂层。实现了功能分级的涂层结构较分散，形成的互相缠绕树枝状能够更利于附着，较多部分碳纳米管能保持圆柱形。5%CNTs/HA 的功能分级复合涂层比纯HA涂层的微硬度高46.8%、粘合强度高近2倍，在生物相容性方面也表现突出。

吕晓卫等人[29]研究HA和Ti基体形成的复合涂层在激光熔覆过程中产生的致密的CTO层和TPO层不存在于两侧的部分区域CPO 层与基体之间，使涂层与基体被隔开提高了涂层的结合性能。TPO层中生长着板条状的Ti3P和颗粒CaTiO3，CPO层中有α-TCP、β-TCP、CaO物质，使涂层能够具有相应的生物活性。

MANSUR M R等人[30]研究运用激光辅助直接材料沉积制备的HA和Ti-6Al-4V复合涂层的表面形态、化学成分、机械性能。实验得出300 mm/min 的横移速度使涂层表面生成更多粉末，激光功率正向影响了热影响区（HAZ）深度和结壳高度，氩气流过喷嘴可得到独特的纹理和定向的微观结构。Ti、Fe、Ni、Cr 在HAZ 使地壳下的微观结构发生变化，且钛在铁中是非稳态扩散，使涂层顶部较底部不易产生塑性变形。

2.5 溶胶-凝胶技术

溶胶凝胶是把金属化合物在溶液中通过水解和缩合反应形成溶胶体系的聚合物，使涂层结构性能稳定，且成本较低易操作[31]。

代爱梅[32]加入以硝酸钙（Ca（NO3）2·4H2O）为钙源和五氧化二磷（P2O5）为磷源，运用溶胶-凝胶法制备钙、磷摩尔比为 1.70的n-HA晶体，预处理时把溶胶层HA粉体涂覆在用浓NaOH溶液活化后的钛基上，得到钛表面的微结构划痕密度小、尺度小，裂纹扩展程度减缓、结晶好纯度高。引入SiO2溶胶硅源制备能够改善单一n-HA 涂层的形貌，表面分布的孔洞加快了骨性结合、裂痕减少，引起了HA 粒径的减小，增加了涂层的界面结合强度、机械强度。通过模拟体液浸泡、细胞实验，溶解-沉积速率达到平衡后涂层材料耐腐蚀性和细胞存活率高，且无毒、生物相容性好。

DOMÍNGUEZ-TRUJILLO C等人[33]通过溶胶-凝胶技术获得多孔钛基羟基磷灰石，运用隔板-支架技术保障了孔隙率参数，得到有较小的孔隙直径，其相对体积粗糙度更大，烧结反应性更强，提高了骨结合的效果，受刮擦性也更好，呈现均匀形态的纳米晶HA 的多晶聚合体让骨和种植体间更好地粘合附着。

罗会涛等人[34]采用直径20 μm 的球形HA 粉末作为原材料，经过溶胶-凝胶技术制造取得（99.1±0.3）%致密度较高、晶粒小而均匀的半透明羟基磷灰石（THA）陶瓷材料，计算可知它的抗压强度为（10.2±0.4）MPa，且相较普通球状HA 有所提高。半透明的HA 陶瓷材料透射率不会太大，表面几乎不存在微孔，有良好的生物性能。

贾理男等人[35]以AZ91D 镁合金为基底，结合微弧氧化/溶胶-凝胶的制备方法,探究施加不同电流密度对HA 涂层的作用。在0.5A/cm2的微弧氧化电流密度下，产生的多孔结构使基体表面积增加，耐腐蚀性能更好，胶体状的HA填充孔隙优化缺陷。且M-SG（0.5）时涂层材料主要含有的HA 和Mg2SiO4更适合植入人体，有优良的生物活性和机械性能。

SIDANE D等人[36]使用旋涂和浸涂工艺的溶胶-凝胶法制取二氧化钛/羟基磷灰石增强涂层，得到TiO2/HAP复合材料和TiO2/HAP双层两种涂层，前者表面更均匀，结构由针状转换到颗粒状，延缓了HAP的结晶，使TiO2和HAP的衍射角接近让材料富有生物活性，也能作为阻挡层,比无涂层的316L SS更能抵抗腐蚀。复合材料的涂层的机械性能也更好，分别有0.6 GPa的高硬度和18 GPa的弹性模量。

2.6 电化学沉积技术

电化学沉积通过氧化还原反应得到金属化合物薄膜，其工艺简单、适应性好受到工业化生产的优选[37]。

薛顺等人[38]优化电泳沉积法制备HA/Mg复合涂层的工艺条件，0.02 kg/L 的悬浮液浓度、10 d 的陈化时间、60 V 的电压的制备条件能得到较好性能的涂层。研究得知悬浮液浓度、陈化时间、沉积电压引起涂层表面厚度和形貌变化从而影响表面均匀性，悬浮液浓度的增加、陈化时间过长、电压过高都会使颗粒沉积形成较厚的涂层，会产生表面裂纹多、不均匀、体积易收缩、内应力大的现象。

BARTMANSKI M 等人[39]研究溶液成分和电泳沉积电压对Ti13Zr13Nb 合金上nHA 涂层各种性能的影响。在沉积电压15～50 V 电压、涂层厚度2～29 μm、nHA 含量为0.1～0.5 mg/100 mL 的实验条件下，涂层的厚度小还能形成腐蚀通道，在模拟体液中的局部腐蚀的电化学溶解又被加强，从而有较低的耐腐蚀性，电压、厚度增加使亲水性和耐腐蚀性增加。nHA 的含量增加使润湿性、硬度、弹性模量都更低，对基体的附着力也降低。

孟帅岑[40]对HA 涂层进行电化学沉积不同时间的实验，得出历时越长涂层越厚，用雪旺细胞进行生物学性能实验，在nHA 改良“钛骨”表面黏附形态较好，40/60/80 min 组得到较优参数，产生的密集晶粒排列形成的网状多孔亲水表面，也能促进细胞在HA“钛骨”表面的增殖。

丁琼琼[41]用电化学沉积法在医用纯钛表面制备HAp复合涂层，在65 ℃下掺入5×10-2mol/L浓度的锌离子用1 mA 电流沉积ZnHAp 涂层900 s，得到生长成簇菊状蜂窝网孔的表面结构，使涂层的抗腐蚀性和生物相容性得到提高。研究涂层抗大肠杆菌效果的实验结果显示，锌离子长期稳定地释放增强了抗菌性。

LIU S J 等人[42]采用注射化学气相沉积（ICVD）和脉冲电沉积的组合方法，使球状HA 晶粒连接成棒形成在CNT表面，得到均匀碳纳米管加固的羟基磷灰石（CNTs-HA）涂层。在细胞实验中，CNTs-HA涂层原位生长，为细胞提供了营养，提高了生物活性和生物相容性。从高倍率的TEM 图像可观察到碳纳米管的石墨化程度很高，结晶度高，剪切强度也得到了提高，薄的中间层HA使界面有良好的粘附性。

2.7 其他制备技术

杨蕾等人[43]在研究AZ31 镁合金的抗腐蚀性和生物性时，采用微弧氧化技术加入含nHA的添加剂可以提高性能。MC3T3-E1 细胞实验中HA-MAO 组对比其他两组AZ31镁合金组和MAO组在统计学意义的证明下有更具生物相容性的微弧氧化膜，细胞增殖更易发生。在加入质量浓度为1 g/L的HA时会使微弧氧化膜更加致密、厚度大，但加入5 g/L的HA有更高的耐腐蚀性和生物相容性。

储成林等人[44]用粉末冶金法制备HA-Ti/Ti/HA-Ti轴对称生物功能梯度材料（FGM），考察了FGM制备时的热应力缓和性，中间纯Ti层的971.96 MPa抗弯强度、29.691 MPa·m1／2断裂韧性，表面层87.71 GPa 的低弹性模量，使涂层具有满足生物材料所需的力学性能参数。

朱景川等人[45]用热压烧结制备的（HA）/Ti 生物功能梯度材料，在3 个月后使植入体的结合强度高于纯HA与新骨的结合强度可达6.49 MPa，产生的剪切口断面形状几乎都发生在新骨侧，在兔颅骨中有良好的生物相容性。

LI H 等人[46]用超音速火焰喷涂（HVOF）HA 涂层，从XRD图中得到由粉末A（50±5）μm HA粉末）制成的涂层几乎不包含无定形相，而粉末B（30±5）μmHA粉末）制成的涂层有无定形相的存在，且所有涂层中都有少量的α-TCP。无定形相的出现可在骨结构中促进机械不匹配和改善疲劳现象，无定形相到结晶相的转变也不产生影响。喷涂中燃料气体氢气的流动速度快，产生的巨大冲击提高了粘结强度。

KULPETCHDARA K 等人[47]运用HVOF 技术在不锈钢上沉积nHA，观察在14 d 的SBF 环境中有良好的骨传导性能。

BAKHSHESHI-RAD H R 等人[48]通过物理气相沉积（PVD）工艺在TiO2基底喷涂镁合金上合成了银沸石掺杂羟基磷灰石（Ag-Zeo-HAp）涂层。Ag-Zeo-HAp呈密集的球状结构、中间层TiO2是柱状结构的薄膜，在腐蚀的情况下不易分层、结合性强，呈现出更低的腐蚀电流密度，在体外生物实验中能够中和镁合金在溶液中的碱化,检测大肠杆菌的菌落形成单位数量时较裸合金减少了94%和71%。

刘彦等人[49]在研究以质粒为BMP 基因转移载体、天然型网孔羟基磷灰石为支架的缓释系统（HAPBMPcDNA）植入牙髓的实验中，得到HAP-BMPcDNA组比BMP组、氢氧化钙组的修复性好，抗原性低，易生成质粒，且质粒载体转染率比病毒载体低，但基因的长期表达仍需进一步研究。

张杭州等人[50]用共沉积法制备的万古霉素/羟基磷灰石/二氧化钛纳米管复合涂层，对骨修复材料植入人体后的实际情况进行研究，由于病菌会在植入体上形成生物膜或者产生变异，但在修复材料上病菌附着后，繁衍的细菌活菌数目少、形态被破坏，长达28天的万古霉素药物体外释放时间也让材料有良好的抗菌性和释缓性。

张昌松等人[51]在45～50 MPa的压力下运用常压烧结工艺，制备羟基磷灰石-钛酸钡（HA-BT）的人工复合骨材料。研究得到在1 200 ℃的烧结温度下，BT 含量为70%的HA-BT 复合陶瓷材料晶粒间有较高的致密性，能缓解HA的分解提高其抗压强度，介电常数为44.6 与人骨骼压电性能相似，且在该温度下CaTiO3相的峰强度最大提高了复合材料的生物相容性和降解率。

3 结语

迄今为止，对生物材料HA/Ti 复合涂层以及加入其他材料的研究制备和性能实验正在不断地发展和创新当中，其中冷喷涂技术使HA/Ti复合涂层更易获取，有更加稳定良好的弹性模量、界面结合强度、不易腐蚀性等的力学性能和不产生病变、细胞存活率高能长期存活、易增殖等的生物相容性。但在临床实际应用中还需进行更长时的人体研究与观察，制备和工艺参数上都更需完善。