何玉琼 张玉婷 王娅欣 杜官本 徐开蒙

（生物质材料国际联合研究中心，林业生物质资源高效利用技术国家地方联合工程研究中心，西南林业大学，云南 昆明 650224）

生物质及其衍生材料具有可持续性、环境友好性、结构多样性和高反应活性等优点，能够缓解化石燃料的过度使用所带来的能源危机和环境污染，在绿色储能材料中具有巨大的发展潜力[1-3]。随着电动汽车、可穿戴电子产品和智能手机的快速发展，以及市场对储能设备需求的不断增加，近年来，锂离子电池（LIBs）[3]、钠离子电池（SIBs）[4]及电容器等备受国内外研究者的关注[5]。LIBs虽已被广泛应用于3C产品和新能源汽车等领域，但在大规模储能系统中，LIBs因原料总体储量偏低和成本较高等问题限制了其快速发展。相比于LIBs，SIBs的钠资源丰富，且钠和锂原子两者具有相似的化学性质和反应机理，因此成为LIBs潜在的替代材料之一[4]。

金属-有机骨架（MOFs）是一种多孔晶体材料，由金属离子或金属簇与有机配体配位而成的网络结构晶体，因其比表面积大，电导率、孔隙率可控和几何结构可调等优点，近年来在新材料领域发展迅速[5]。在钠电池工作过程中，MOFs独特的多孔结构使其能吸附大量的液体电解质和杂质，与不饱和金属中心的阴离子配位，促进Na+的传输[6]。同时，周期性的晶体结构和有序通道可为钠离子的均匀游离提供运输环境，从而进一步提高钠电池的导电性及其电化学性能。基于此，笔者查阅了生物质碳基钠电池电极材料、MOF及衍生物钠电池电极材料、MOF/生物质碳基钠电池电极材料等方面的相关文献，并综述了上述材料在钠电池上的应用效果和电化学表现，以期为后期MOF衍生物与生物质多孔碳材料复合制备高性能钠电池电极材料提供理论依据。

1 生物质碳基钠电池电极材料

生物质资源具有绿色环保、可持续发展等特点[7]。农林生物质资源主要由丰富的纤维素、半纤维素和木质素组成[8-9]，通过将生物质原料在高温下碳化形成生物质碳基材料，可获得比表面积大、电导率高、热稳定性和化学稳定性佳的绿色可持续电极材料[10]。通过不同的改性处理可进一步提高生物质碳基材料的性能表现[11]，如通过优化碳化温度和预处理工艺的方式制备出具有通道和间隙位置的多孔碳材料[12]，或通过杂原子掺杂[如氮（N）、氧（O）、硫（S）等]制备含碳衍生物，从而有效提高碳材料的电容量和导电性，促进电子转移和电极/电解质的相互作用，使其具有更加优良的钠离子储存性能[13]。表1 列出了几种生物质碳基材料在钠电池中的电化学特性表现。

表1 几种生物质碳基钠电池电极材料[15]Tab.1 Several biomass carbon-based electrode for sodium battery

Tao等[14]通过静电纺丝和表面臭氧（O3）处理制备木质素衍生柔性碳膜。该膜具有丰富的含氧官能团（12.5%）和较大的比表面积（424 m2/g），将其作为钠电池的负极材料时，其循环寿命可达1 000 h，且具有较高和较稳定的库仑效率，230 次循环后仍大于98%。Senthil等[15]通过碳化和氢氧化钾（KOH）活化制备具有特定比表面积和孔结构的生物质海藻氮自掺杂多孔碳。多孔特性及缺陷位点的存在有利于钠离子的储存、扩散和电子输运，改善了多孔碳的电化学性能。Chen等[16]通过将四甲氧基硅烷（TMOs）与木质纤维素浆料相结合，制备了含有羰基（C==O）官能团的纤维素衍生碳负极材料。在表面控制的过程中，C==O基团起主导作用，促进Na+吸附氧功能活性位点，并产生较大的石墨层间距，所获得的纤维素衍生碳在40 mA/g下具有330 mAh/g的高容量和优良的循环稳定性。Shao等[17]将原位离子活化与空气辅助碳化工艺相结合，制备出超微孔集中以及碳氧化物含量丰富的碳球，在电流密度为500 mA/g的条件下循环5 000 次仍显示出良好的循环稳定性。Kim等[18]用废弃开心果壳为原料，制备钠离子电池碳负极材料。研究发现，在1 000 ℃下碳化的样品具有较大的比表面积（761m2/g），在100 mA/g下放电容量可达225 mAh/g。Xiang等[19]通过氢氧化钾（KOH）热解活化，制备了具有微孔结构的活性非石墨化橘皮衍生硬碳。其无序的碳结构有效促进电解质的渗透，并为Na+的存储提供了场所。在50 mA/g时，测得电池的初始容量为497 mAh/g，且当SIBs的电流密度升为100 mA/g时，其循环次数可达1 000 次。羟丙基纤维素[20]和木质碳纤维[21]在电流密度为100 mA/g的条件下也具有良好的可逆容量。

除农林生物质外，部分动物生物质及其壳体也富含丰富的碳元素。Gao等[22]通过从虾壳中剥离天然甲壳素生成甲壳素纳米片，将甲壳素纳米片（CNs）碳化成具有N/O自掺杂效果和分层多孔结构的二维超薄碳纳米片（CCNs），如图1 所示。600 ℃下制备的CCNs作为钠离子电池负极材料表现出良好的倍率性能（500 mA/g时为140 mAh/g）以及良好的循环稳定性（在10 A/g时为102 mAh/g）。Zhao等[23]以蚂蚁为原料制备了O—N—S共掺杂具有大比表面积（2 650 m2/g）的分层多孔碳。在电流密度为100 mA/g的条件下，电池的比容量可达576 mAh/g。此外，从100 mA/g到10 A/g能够保持80%的电流速率以及高循环稳定性。当循环次数达1 000 次以上时，循环过程中电池的比容量保持率为95%。Elizabeth等[24]以虾壳为原料，采用一种简单、经济、环保的方法合成了氮掺杂的分层多孔碳。结果表明，虾壳衍生碳（PSC）具有较高的含氮量（5.3%）和独特的多孔结构，为钠离子提供了方便的储存和运输通道。当PSC作为钠离子电池的负极材料时，其在电流密度为100 mA/g下循环200 次的可逆比容量为740 mAh/g。

图1 甲壳素直接转化为碳纳米片示意图[22]Fig.1 Graphical illustration of the direct conversion of chitin into carbon nanosheets (CCNs)

可见，生物质碳基材料具有良好的比电容和循环稳定性，在SIBs中有着巨大的发展前景和应用潜力。通过热解和改性技术获得的具有超微孔和高比容量的生物质衍生碳，为研究多孔碳与Na+储存性能之间的关系提供了新的视角，有望进一步开发其他低成本、高稳定性和高容量的碳负极材料。

2 MOF及衍生物钠电池电极材料

MOF具有比表面积大、电导率和孔隙率可控等优点，通过与MOF材料结合设计出高效率、低成本以及具有良好循环性能的SIBs负极材料成为近年来的研究热点和焦点[25]。常见合成MOF及其衍生物的方式如图2 所示。图2a采用传统模板法合成MOF晶体，所得到的材料常呈现多晶体骨架或大粒径，但得到纳米架构MOF的性能并不理想。图2b采用控制刻蚀法合成MOF纳米泡，质子可通过母体纳米晶体内部的孔/通道进行扩散，从而达到纳米级精度刻蚀核心区域，同时它还能保留外部区域的单晶骨架。采用该方法获得的MOF纳米泡具有尺寸小和薄壳等优势。相比于这两种合成方式，图2c通过将母体MOF纳米颗粒和MOF纳米泡热解转化为纳米孔碳，该类型的碳质纳米MOF具有使Na+/K+离子插入的优势，在电池的应用中具有极大的潜在优势，值得进一步探索和运用[26]。

图2 常见合成MOF及其衍生物的方式[26]Fig.2 Common ways to synthesize MOF and its derivatives

MOF衍生碳材料能有效保留MOF前驱体的孔结构和较大的比表面积，并具有较强的电学性能，如重复网络MOFs、沸石咪唑酯骨架ZIFs、拉瓦锡骨架MILs在储能领域研究已被相继报道。其中，ZIFs材料是由锌（Zn）或钴（Co）与咪唑（或咪唑衍生物）环上的N以配位的方式自组装而成，具有支撑性的孔结构和易于功能化的特点，与其他种类的MOF相比，ZIFs具有较好的热稳定性和化学稳定性。MILs材料是由三价过渡金属离子如铁（Fe）、铝（Al）及铬（Cr）与羧酸基配体（对苯二甲酸）配位而成，其优势是具有极大的比表面积。MOF的多孔结构和大比表面积在电池应用中具有十分重要的作用。电池内的钠离子半径为0.102 nm，比锂离子半径大34%左右，因而较难找到合适的宿主材料来进行离子的快速插入和提取[26]。通过选择合适的MOF前驱体对碳基材料产物的组成和形态进行调控，可有效提高碳基材料的使用效率。MOF及其衍生物所形成的核壳结构具有丰富的缺陷，在钠电池充放电过程中，可为电极提供更大的接触面积，减小Na+的扩散距离，进而增强电池的导电性。钠电池中几种常见MOF衍生碳材料及电化学性能如表2所示。

表2 用于钠电池的MOF衍生碳材料[33]Tab.2 MOF-derived carbon materials for Sodium batteries

Li等[27]对ZIF-8进行煅烧和刻蚀合成MPC（微孔碳）材料，再利用磷化获得无定形红磷/氮掺杂微孔碳复合材料（P/N-MPC）。P/N-MPC在电流密度150 mA/g下的比容量约600 mAh/g，保持率为99.8%。Ge等[28]采用原位低温磷化技术，以ZIF-67衍生的核壳碳化钴（CoC）多面体结构为原料，制备了新型无粘结剂的高性能负极材料。在电流密度为100 mA/g下循环100次后，电池仍具有473 mAh/g的比容量。Wu等[29]利用静电纺丝技术和MOF纳米纤维结合，通过进一步硫化，合成了超大层间距的碳纳米纤维和硫化钴（CoS）纳米粒子，改善了钠离子的扩散性能，在600 mA/g电流密度下循环2 250次后仍具有358 mAh/g的比容量。Li等[30]以钛金属-有机骨架MIL-125（Ti）为前驱体合成了分层多孔TiO2纳米颗粒。在100 mA/g的电流密度下放电容量达196 mAh/g，在循环3 000次后容量保持率仍高达90%。Cai等[31]采用MIL-88（V）制备一种钒氧化物骨架，当钠离子插入后，V-V键和层状结构有利于提高其电化学性能和循环性能。在50 mA/g的电流密度下，其放电容量达417 mAh/g，在循环1 000次后，其放电比容量保持率为99.97%。Kang等[32]以金属有机骨架MOF-199为模板，通过碳化制备了具有较大比表面积的纳米多孔硫化铜（CuxS，x=1.8）。结果表明，由于碳化后的石墨化多孔碳层有效释放了循环过程中Cu体积变化引起的机械应力，提高了电导率，在100 mA/g的电流密度下循环110次后，钠电池的比容量为372 mAh/g，放电比容量保持率为93%。

将生物质与MOF前驱体相结合，不仅可以改善MOF衍生物的结构，而且可以弥补有机连接体中碳含量的不足，进一步提高其在电池中的性能表现。在各种MOF衍生的碳材料中，高比表面积和多孔结构有助于电解质与活性物质充分接触，可缩短钠离子扩散路径，确保电荷的快速转移反应，实现钠离子的高效传输。其中，ZIFs系列中的ZIF-8与ZIF-67分别由Zn和Co与二甲基咪挫配位而成，易于功能化、导电率高，为电化学反应提供了动力学。从表2中可看出，ZIF-67具有极好的稳定性，相比于MOF-199、ZIF-8、MOF-5等其他类MOF，在相近的循环次数下，ZIF-67具有较高的电流密度和比电容，后期将其与其他类型的新材料结合，在钠电池的应用中可展现更好的电化学性能。

3 MOF衍生物/生物质碳基钠电池电极材料

随着全球能源需求的快速增长及对环境问题的日益关注，人们迫切需要环境友好、可持续和高性能的电化学能量储存和转换装置[38]。MOF具有比表面积大、孔隙率高等优点，在钠电池中能够实现钠离子快速传输，提高电池性能。生物质因含有大量的纤维素、半纤维素和木质素，具备一定的导电基团、高度发达的定向孔结构、优异的力学性能和良好的生物相容性[39-41]，已被广泛用作制备电极、超级电容器等先进功能材料的理想模板[42-46]。若将生物质材料和MOF相结合，有望制备出绿色、环保，具有自支撑性的多孔碳基材料，进而使得钠电池具备更高的性能。

纤维素纳米材料（CNMs）是地球上最丰富的生物质资源。MOF/CNMs复合材料具有优越的可再生性、柔韧性和电化学性能，使其在电化学能量储存和转换设备中作为独立的分离器和电极，如超级电容器、锂离子电池、锂硫电池、钠离子电池和燃料电池[47]。CNMs和MOF在材料表面均存在着大量的活性官能团，两者之间可能会发生一些相互作用（如静电相互作用、氢键和范德华力），从而增强了附着力[48]。同时，复合材料的多孔结构确保了优越的离子导电性，可利用其制备高性能的电池电极片。Huang等制备了3种类型的MOF/CNMs复合膜（ZIF-67/BC[49]、ZIF-8/CNFs[50]和ZIF-67/CNFs[51]），其离子电导率分别为0.837、1.41 mS/cm和1.55 mS/cm，ZIF-67/CNFs的电化学特性更为优异。然而，该类型的复合材料也存在纳米金属氧化物膜易发生团聚、固有晶体结构降低其柔韧性以及可加工性和可循环性较差等缺陷[52]。Huang等[53]从ZIF-8/生物质碳（BC）复合材料衍生出具有丰富N/C掺杂剂的层状结构，形成多孔结构和纤维状的N/C-BC复合材料。材料中因含有N掺杂的高比表面积结构，提高了能量转换和储存的能力，表现出较高的比容量和较长的循环寿命。Guo等[54]采用纤维素纳米纤维（CNFs）串联ZIF-67颗粒，通过对ZIF-67/CNFs复合材料的碳化和硫化改性制备了硫化钴（Co9S8）/多孔碳复合材料。碳纳米结构可有效地限制ZIF-67粒子的生长，避免团聚，循环150次后，电流密度为500 mA/g时的比容量达700 mAh/g。表3列出了ZIF系列的MOF/CNMs复合材料的组成、制备方法和性能。从表中可看出，在ZIF系列中，若组成成分为CNFs时，ZIF-67的离子导电率较为优异，且通过原位生长的方式利于MOF/CNFs的形成。

表3 MOF/CNM复合材料的组成、制备方法和性能[52]Tab.3 MOF/CNMs composites with composition,preparation methods, and general properties

除了常见的ZIF系列，也可将其他类型的MOF材料与碳基材料相结合。Xue等[56]采用Zn-MOF-74/聚丙烯腈（PAN）复合纤维为原料，采用静电纺丝原位制备了自支撑多孔氮掺杂碳纤维（PN-CF）膜。由于Zn-MOF-74的引入和氮的掺杂形成丰富的多孔结构，促进钠离子的传输，使得钠电池具有优异的电化学性能。钠电池在电流密度为5 mA/g时循环600次后，其放电容量为210 mAh/g。Zou等[35]通过将母体MOF-5碳化得到立方形多孔碳（CPC），其表面积为2 316 m2/g，C/O的重量比为98.17/1.83。CPC在320 mA/g的电流密度下循环5 000次后，放电容量仍保持在100 mAh/g。Chen等[57]通过热解生长在不同碳骨架上的MOFs-ZIF-8/碳纳米复合材料，制备了一系列自组装的氮掺杂多孔碳纳米复合材料（NPCN），如图3所示。其中，制备出的氮掺杂多孔碳-碳纳米管（NPC-CNT）电极在电流密度为10 mA/g下循环100次后，257 mAh/g的放电容量保持率为87%，在100 mA/g循环300次后，163 mAh/g的放电容量保持率为80%。

图3 功能化石墨烯基碳和氮掺杂多孔碳复合材料表面原位自组装ZIF-8S合成图解[57]Fig.3 Synthesis illustration of the in situ self-assembled ZIF-8s on the surface of the functionalized graphene-based carbon and the nitrogen doped porous carbon composites

综上，通过MOFs自组装策略，可以发展出更多的碳/碳分层结构，以获得高性能的SIBs。不仅如此，与传统的MOFs相比，以生物质/MOFs复合制备出的碳基纳米纤维材料因绿色环保、资源丰富等优势具有较强的吸引力，生物质与MOFs的结合为制备高性能生物质基储能材料提供了新思路。生物质碳基/MOF复合材料的开发对于制备SIBs负极材料具有重要意义，其中CNFs不仅具有良好的柔韧性和机械性能，且纤维之间彼此交错连接，易形成便于离子和电子传输的多孔结构。将CNFs和MOF结合，因生物质分子具有多个配位点（如羟基、羧基、醚键等），可以与金属离子形成多种配位模式，具有较高的结构可调性。目前，生物质材料与MOF的结合主要集中在纤维素上，对于其他类生物质材料（如壳聚糖、木质素等）的研究较少，对MOF、生物质材料及其两者的复合材料的结构、组成以及在SIBs中的存储机理仍是未来关注的重点方向之一。

4 结语

MOF及其衍生物因其高昂的成本、复杂的制造工艺和较低的产率在电极材料的应用开发受到限制。同时，MOF的粉末性质使其脆性高、可加工性差、成型较难。将MOF和生物质材料相结合是近年来发展新型复合材料的一个有效创新途径。通过静电纺丝技术将MOF材料与生物质相结合，制备出具有多孔网络结构的MOF/生物质碳基复合纳米纤维材料，能够有效抑制MOF颗粒的团聚，提高活性物质的利用率，并且通过适量杂原子掺杂形成含量丰富、大比表面积的层状多孔碳纳米纤维，能够有效解决钠电池离子半径过大，难以找到合适的宿主材料的问题，在钠离子电池材料方面具有巨大的开发和利用潜质。如何将MOF与生物质高效复合，设计出操作简单、低成本、环境友好和高性能的MOF/生物质基复合钠电池电极材料，仍是未来研究重要的发展方向，同时也是挑战。