刘 锋 陈燕舞 邹展珊 黄钦裕 潘晓琳 陈龙文

（顺德职业技术学院轻化与材料学院，广东 佛山 528300）

有机合成染料是极为重要的化工染色原料，广泛应用于印刷、纺织、化妆品等行业。全球染料相关行业每年产生约3～15 万t染料废水[1]。染料废水中的化学物质组成与结构较为复杂，难以直接降解，排放时易对水体环境产生污染。例如，亚甲基蓝是一种水溶性偶氮染料，常作化学指示剂和染色剂使用，广泛用于化工行业和纺织工业[2]。亚甲基蓝具有噻吩类化合物结构，对人体具有潜在致癌危险，人类如果饮用含亚甲基蓝污染的水体，会引发癌症或其他疾病[3]。因此，染料废水在排放前，必须对其中的有机污染物进行有效处理。

目前，亚甲基染料废水的有效处理方法主要包括生物、化学和物理方法[4]。生物方法要在特殊的生长环境对微生物进行驯化，对亚甲基染料去除效率不高。化学方法目前研究的热点主要采用光化学降解方法和高级氧化降解法对亚甲基蓝进行催化降解[5-6]。光化学降解方法在催化剂的作用下光照易产生自由基（·OH和），无选择性有效氧化降解染料分子。然而，光催化降解效率易受环境pH、光照时间、温度、催化剂用量、染料初始浓度等因素的影响。倪梯铜等[7]合成了Fe3O4/MAl水滑石复合物催化剂，其对亚甲基蓝的光催化降解率最大可达87%。高级氧化降解法基于过一硫酸盐（PMS）方法的研究较多，易产生极强氧化活性体（），无需消耗能量达到降解亚甲基蓝目的。夏强等[8]发现，采用不同形貌的Co3O4可进一步提升PMS降解亚甲基蓝的效率，高级氧化体系中存在4种活性氧物种，最大降解率可达98.33%。然而，Co3O4的合成成本较高，且使用过程易产生二次污染。物理方法目前研究最多主要为吸附法。吸附法使用的吸附剂具有低成本、制备简单、使用方便、可再生等优势。吸附剂可分为无机吸附材料、有机吸附材料、有机-无机杂化吸附材料、生物质吸附材料等[9-10]。在“双碳”战略背景下，采用可再生生物质为原料制备的生物质材料备受关注[11-22]。然而，许多生物质吸附材料存在结构不均一、吸水率较高、机械强度较差等缺点，不能有效用于染料污染物的处理[23]。因此，可将不规则形态的吸附材料制备成球形，或固定在具有相对较高机械强度的基材上。

在天然高分子资源中，大豆分离蛋白（SPI）是一种能通过静电吸引、氢键和范德华力作用下去除染料的潜在天然吸附材料[24]。大豆分离蛋白富含有机官能团，如羧基、氨基、羟基等。基于大豆分离蛋白改性的吸附剂已成功制备，并用于染料的清除处理[25]。然而，大豆蛋白基吸附材料的机械强度不足，阻碍了其在工业上的大规模应用。鉴于此，本文采用双化学交联法制备了一种大豆蛋白基复合凝胶球，具有球形多孔结构，并改善了其机械稳定性，对高浓度亚甲基蓝废水表现出优异的吸附性能。

1 材料与方法

1.1 试验材料

大豆蛋白（纯度88%），上海娇源实业有限公司；海藻酸钠（AR），天津市永大化学试剂有限公司；亚甲基蓝（MB，指示剂级），天津市大茂化学试剂厂；无水氯化钙（96%）、氢氧化钠(96%)和戊二醛(50%的水溶液)，麦克林试剂。

1.2 试验设备

原子力显微镜（AFM，Icon，布鲁克），扫描电镜（SEM，SU8010，日立），红外光谱仪（FTIR，Nicolet-6700，赛默飞），Zeta电位仪（Nano-ZS，马尔文）和X射线光电子能谱仪（XPS，ESCALAB 250Xi，赛默飞）。

1.3 大豆蛋白基复合凝胶球的制备

将50.0 mL的水、0.05 g的氢氧化钠、3.0 g的大豆分离蛋白、1.0 g海藻酸钠加入250 mL的三口烧瓶。将三口烧瓶放置于50 ℃的水浴锅中，机械搅拌1 h，形成透明淡黄色的混合溶胶。将溶胶用10 mL针筒滴于500 mL浓度为2%的氯化钙溶液中，室温反应12 h，过滤并清洗，获得凝胶球。将凝胶球进一步分散在100 mL浓度为10%的戊二醛溶液中，再次室温反应12 h。随后，将凝胶球过滤并清洗，进行24 h的冷冻干燥处理，即可获得大豆蛋白基复合凝胶球。

1.4 吸附性能测试

取一定初始浓度（Co，mg/L）的25.0 mL亚甲基蓝溶液，调节到相应的pH值，加入一定质量（m, g）的大豆蛋白基复合凝胶球，将混合物放置在恒温振荡箱以150 r/min速度进行振荡，一定时间后，取上层清液，稀释相应倍数后，用紫外分光光度计测度其浓度（Ce，mg/L)。亚甲基蓝吸附容量(1)及脱除效率（2）根据参考文献计算[26]，计算公式如下：

式中：Co和Ce分别代表吸附前后亚甲基蓝初始浓度和吸附平衡浓度，mg/L；m为使用的吸附材料的质量，g；V为使用的亚甲基蓝溶液的体积，mL。

1.5 解吸性能测试

将吸附亚甲基蓝的大豆蛋白基复合凝胶球分散在50 mL浓度为0.1 mol/L的盐酸溶液中，进行脱附2 h，过滤并清洗至中性。将再生后的大豆蛋白基复合凝胶球进行反复循环测试，记录每次使用的吸附容量。

2 结果与分析

2.1 SEM和AFM分析

图1（a）为制备的大豆蛋白基复合凝胶球，外观呈淡黄色。钙离子易诱导海藻酸钠及大豆分离蛋白生成黄白色凝胶球，戊二醛进一步与凝胶球中的大豆蛋白的氨基发生化学交联反应，生成淡黄色的复合凝胶球[27]。大豆蛋白基复合凝胶球的形貌如图1（b，c）所示。由图可知，大豆蛋白基复合凝胶球的直径约2～3 mm，球体内形成了多孔网络结构。这主要是因为，在制备过程中，凝胶球吸附了一定量的水，随后在冷冻真空干燥过程水分挥发，从而形成了多孔隙结构。凝胶球表面的纳米结构如图1（d）所示，可见其表层是由直径为20～50 nm的不规整颗粒堆积而成，颗粒间存在约25 nm的孔隙。颗粒主要由交联剂与天然高分子化学交联反应形成的凝胶聚集体。这种多孔结构有利于促进溶液在水凝胶内部的扩散，增加了吸附材料的有效吸附位点，有利于提高吸附材料的吸附能力。

图1 大豆蛋白基复合凝胶球的光学照片（a）、SEM（b,c）和AFM（d）图Fig.1 Optical, SEM and AFM images of soybean protein based composite gel spheres

2.2 吸附条件对吸附性能的影响

2.2.1 pH值对吸附容量及Zeta电位的影响

吸附溶液的pH值直接影响吸附材料和被吸附污染物的表面电荷，进而影响吸附性能。如图2（a）所示，当溶液pH为1时，大豆蛋白基复合凝胶球对亚甲基蓝基本没有任何吸附能力。当pH在2～7时，吸附容量快速上升，增加pH后，吸附容量趋于平稳。当pH为8时，大豆蛋白基复合凝胶球对亚甲基蓝最大吸附容量为167 mg/g。图2（b）为不同pH环境下吸附后溶液的Zeta电位。由图可知，当pH为1时，大豆蛋白基复合凝胶球分散在亚甲基蓝混合液的Zeta电位为正值。亚甲基蓝为阳离子型染料，带正电荷的亚甲基蓝与表面带正电的大豆蛋白基复合凝胶球发生相互排斥[28]。因此，二者无法发生相互吸附作用。随着溶液pH的增加（pH＞2），混合溶液的Zeta电位逐渐由正值转为负值。当pH为8时，混合液的Zeta电位达到最低点，大豆蛋白基复合凝胶球表面带负电荷最多，因而吸附的亚甲基蓝也更多。这一结果也证明，静电吸附是大豆蛋白基复合凝胶球对亚甲基蓝吸附的主要驱动力。

图2 吸附条件对吸附性能的影响Fig.2 Effect of adsorption conditions on adsorption performance

2.2.2 吸附剂用量对脱除效率的影响

吸附剂用量对亚甲基蓝脱除效率的影响如图2（c）所示。当亚甲基蓝溶液初始浓度为200 mg/L时，随着大豆蛋白基复合凝胶球用量从0增加到2 g/L，亚甲基蓝脱除效率快速增加，脱除效率从0快速增长85%。当吸附剂用量为8 g/L时，最大脱除效率可达91%。进一步增加吸附剂用量，对脱除效率的影响较小。脱除效率随大豆蛋白基复合凝胶球用量增加而提升，可归因于吸附位点数量的增加，提高了对亚甲基蓝的吸附捕获能力。

2.2.3 再生循环使用次数对吸附性能的影响

本研究采用0.1 mol/L的盐酸对吸附亚甲基蓝后的大豆蛋白基复合凝胶球进行酸洗脱，然后再生循环使用。如图2（d）所示，经过4次循环使用后，大豆蛋白基复合凝胶球对亚甲基蓝的吸附能力还保持着较高的水平，吸附容量只降低约15%，可再生循环性良好。

2.3 吸附动力学分析

研究还考察了大豆蛋白基复合凝胶球在初始浓度分别为100、200 mg/L和400 mg/L的亚甲基蓝溶液吸附动力学。如图3（a）所示，大豆蛋白基复合凝胶球对亚甲基蓝的吸附容量随着亚甲基蓝初始浓度的增加而快速增加。当亚甲基蓝溶液初始浓度为400 mg/L时，吸附容量能在1 min内快速达到190 mg/g。这表明大豆蛋白基复合凝胶球对亚甲基蓝具有极强吸附能力，高浓度亚甲基蓝更易克服固-液传质阻力，能快速通过凝胶球的孔隙到达吸附位点。随着时间的推移，吸附位点逐渐饱和，亚甲基蓝吸附速率逐渐降低，3 h达到吸附平衡。

图3 吸附时间影响（a）、准一级(b)、准二级（c）和等温吸附(d)拟合曲线Fig.3 Effect of contact time(a), Pseudo-first-order (b) and Pseudo-second-order (c) and isothermal adsorption (d) fitting curves

为了进一步研究吸附动力学，吸附数据分别采用线性的准一级动力学（3）和准二级动力学（4）方程进行数据曲线拟合[29-30]，具体公式如下：

式中：t为吸附时间，min；qe和qt分别为平衡和t时刻下的吸附容量，mg/g；k1为准一级动力学常数，min-1；k2为准二级动力学常数，g/(mg·min)。

2种动力学模型拟合曲线如图3（b，c）所示，拟合数据参数如表1所示。根据拟合曲线线性相关度比较，准二级动力学模型的线性相关度（R2＞0.99）比准一级动力学模型更高。同时，准二级动力学模型理论计算出的平衡吸附容量qe（cal）值与试验测试值qe（exp）更接近。因此，大豆蛋白基复合凝胶球对亚甲基蓝吸附更符合准二级动力学模型，亚甲基蓝与大豆蛋白基复合凝胶球之间存在着化学吸附相互作用[31]。

表1 吸附动力学拟合数据Tab.1 Adsorption kinetics fitting data

2.4 等温吸附

Langmuir等温吸附模型适用于单层吸附。相反，Freundlich等温吸附模型适用于多层吸附。如图3（d）所示，大豆蛋白基复合凝胶球对亚甲基蓝等温吸附试验分别采用Langmuir和Freundlich等温线拟合得到结果，从而计算出吸附等温线常数。这两个模型分别表示为公式（5）和公式（6）[32]。

式中：KL为Langmuir等温线常数，L/mg；qmax为Langmuir最大吸附容量，mg/g；KF为Freundlich吸附常数，mg1-1/n/L1/n/g；n为Freundlich吸附强度。

表3为Langmuir和Freundlich等温吸附模型与试验结果拟合的参数（qmax、KL、KF和n）。通过线性度比较，Langmuir模型比Freundlich模型更适合描述大豆蛋白基复合凝胶球-亚甲基蓝的吸附机理，R2值更接近于1。Langmuir模型计算出最大吸附容量（qmax）为596 mg/g，表明大豆蛋白基复合凝胶球对亚甲基蓝的吸附主要通过单层吸附作用。图3（d）为吸附亚甲基蓝后的大豆蛋白基复合凝胶球，表面为紫黑色，几乎接近于亚甲基蓝固体的颜色。

表3 等温吸附模型参数拟合数据Tab.3 Parameter fitting data of isothermal adsorption model

2.5 吸附机理分析

大豆蛋白基复合凝胶球和亚甲基蓝的FTIR红外光谱如图4(a)所示。吸附前，大豆蛋白基复合凝胶球主要体现出大豆蛋白的特征峰，主要为酰胺I带（C==O伸缩振动，1 650 cm-1），酰胺II带（N—H弯曲振动，1 540 cm-1）和酰胺III带（C—N伸缩和N—H弯曲振动，1 238 cm-1）[30]。在吸附亚甲基蓝后，其图谱增加了亚甲基蓝的苯环骨架振动，在1 600～1 400 cm-1和878 cm-1处。XPS光谱如图4（b）所示，大豆蛋白基复合凝胶球在吸附亚甲基蓝后的N 1s 结合能吸收峰显著增强。对N 1s和O 1s 结合能（图4c和d）进一步分析可知，N 1s结合能由399.76 eV飘移至397.87 eV，O 1s的结合能从532.19 eV飘移至531.70 eV。这表明大豆蛋白基复合凝胶球的氮和氧元素与亚甲基蓝发生了相互作用[34]。

图4 吸附前后的红外光谱(a)，XPS光谱（b），N 1s（c）和 O 1s (d)的XPS高分辨光谱Fig.4 FT-IR (a)，XPS(b), N 1s (c) and O 1s (d) core-level region spectra of before and after MB adsorption

图5为大豆蛋白基复合凝胶球对亚甲基蓝吸附机理示意图。如图所示，大豆蛋白基复合凝胶球含有丰富的有机官能团，如氨基（--NH2）、酰胺（O==C--NH--）、羟基（--OH）、羧基（--COO-）等。大豆蛋白基复合凝胶球浸入在亚甲基蓝溶液时，带正电荷亚甲基蓝能与大豆蛋白基复合凝胶球的羧基（--COO-）等带负电荷官能团发生静电吸附。同时，亚甲基蓝化学结构上的芳香杂环与大豆蛋白基复合凝胶球的氨基（--NH2）、酰胺（O==C--NH--）、羟基（-- OH）等官能团发生n-π共轭分子间作用[35]。

图5 大豆蛋白基复合凝胶球对亚甲基蓝吸附机理示意图Fig.5 Schematic diagram of adsorption mechanism of methylene blue by soybean protein based composite gel spheres

3 结论

本研究采用双交联法制备了大豆蛋白基复合凝胶球，并对其吸附性能进行了研究，主要得出以下结论：

1）大豆蛋白基复合凝胶球含有丰富有机官能团、多孔结构及带负电荷的官能团，可用于处理高浓度的亚甲基蓝染料废水。

2）大豆蛋白基复合凝胶球的多孔结构有利于亚甲基蓝在其内部的快速扩散，加快了吸附速率。当初始浓度为400 mg/L时，吸附容量能在1 min内就可快速升至190 mg/g。

3）吸附过程符合准二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型，其吸附机理为单层吸附及化学官能团的相互作用。

4）大豆蛋白基复合凝胶球可通过酸洗脱进行重复使用，表现出良好的可再生性能。