直接稀释进样-电感耦合等离子体原子发射光谱法同时测定车用汽油中铁、锰、铅的含量

2023-09-19李财虎赵双宏王文华冯莉莉

理化检验-化学分册 2023年9期

李财虎 ,王伟 ,赵双宏 ,王文华 ,冯莉莉

(1.宁夏计量质量检验检测研究院,银川 750411;2.国家煤化工产业计量测试中心,银川 750411)

为提高发动机效率,以往常会在车用汽油中添加含铁、锰、铅等金属类添加剂来提高汽油辛烷值[1-2]。但是,这类添加剂会造成一定的汽车故障和环境污染[3-5]。2016 年国家能源局发布了GB 17930－2016《车用汽油》[6],规定不得在汽油中人为添加甲醇以及含铁、含锰和含铅的添加剂,因此车用汽油中铁、锰、铅的检测至关重要。相关检测方法主要有电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICPAES)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、X 射线荧光光谱法[7]和原子吸收光谱法[8-10],其中ICPAES和ICP-MS 具有分析周期短、检出限低、动态线性范围宽,以及检测快速、准确且可多元素同时测定等特点,在石化检验检测行业应用广泛。相较ICP-AES,ICP-MS的仪器价格更昂贵,配置要求较高,高浓度水平样品分析误差较大[7,11-16]。但是,采用ICP-AES检测时,常会发生ICP熄火和点不燃等问题[17],而相关解决方法未见报道。本研究团队通过大量研究发现,稀释剂和稀释比是关键的影响因素。本工作通过考察甲基异丁基酮、异辛烷、二甲苯、十一烷、煤油和十六烷等6种溶剂的挥发性(沸点)和黏度,选择以煤油作稀释剂,优化样品和5 mg·L－1内标工作溶液(稀释剂为煤油)质量比(稀释比)为1∶9,通过有机物进样系统进样,以ICP-AES测定车用汽油中铁、锰、铅的含量,从根本上解决了ICP熄火和点不燃等问题。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

iCAP 7400型电感耦合等离子体原子发射光谱仪,配有机物进样系统;KDM 型调温电热套;1835型乌氏黏度计;精度为0.01 s 的电子秒表;XSE204型电子天平。

空白汽油样品:铁、锰、铅质量分数均低于方法检出限的92＃、95＃、98＃车用汽油样品。

内标工作溶液:5 mg·L－1,取0.5 g(精确至0.000 1 g)钴标准溶液,用煤油稀释并定容至500 mL,混匀备用。

空白汽油样品溶液:取5 g(精确至0.000 1 g)空白汽油样品于塑料瓶中,加入45 g内标工作溶液,混匀备用。

混合标准工作溶液系列:取0.10,0.50,2.50 g(精确至0.000 1 g)100 mg·kg－1铁、锰、铅元素有机标准物质置于塑料瓶中,分别加入4.90,4.50,2.50 g空白汽油样品,按稀释比1∶9加入45 g内标工作溶液,混合均匀,配制成0.20,1.00,5.00 mg·kg－1的混合标准工作溶液系列。

铁、锰、铅元素有机标准物质:市售或配制(稀释剂为煤油)的100 mg·kg－1混合标准溶液,推荐使用多元素混合标准物质(如ConostanS-21标准油),编号为GBW 08404Ro HS。

内标溶液:选择样品和标准物质中没有的且能溶于样品的有机钇、钴或钪等标准溶液为内标溶液。本工作选用钴元素作内标,其标准溶液编号为GBW(E)083781,质量分数为5 000 mg·kg－1。

质量控制样品:264 mg·L－1的汽油中铁标物溶液,编号为GBW 011013;264 mg·L－1的汽油中铅标物溶液,编号为GBW 011012;264 mg·L－1的汽油中锰标物溶液,编号为GBW 011014。稀释剂煤油沸程为200～250℃,其中铁、锰、铅含量均低于检出限。其他所用试剂纯度均不低于分析纯。

1.2 仪器工作条件

射频功率1 300 W;冷却气流量16.0 L·min－1,辅助气流量1.1 L·min－1,雾化气流量0.4 L·min－1;观测高度15 mm;蠕动泵流量0.8 mL·min－1;铁分析波长238.204 nm,锰分析波长257.610 nm,铅分析波长220.353 nm。

1.3 试验方法

将5 g(精确至0.000 1 g)样品置于塑料瓶中,按稀释比1∶9加入45 g内标工作溶液,混合均匀[对于待测元素含量超出线性范围的样品,可适量减少称样量(m1),按公式(1)添加空白汽油样品(其质量为m2)和内标工作溶液(其质量为m3),K＝0.1]。

用稀释剂喷雾60 s后引入样品溶液,按照仪器工作条件测定。每分析10个样品分析一次质量控制样品。当质量控制样品中待测元素的含量与已知含量的相对误差的绝对值超过10%时,需要重新制作工作曲线。

2 结果与讨论

2.1 稀释剂和稀释比的选择

稀释剂的黏度、沸点以及稀释比均会对待测元素的分析灵敏度造成影响,稀释剂多使用与样品基体相同且不含有待测元素的溶剂。参考文献[18-19]测量甲基异丁基酮、异辛烷、二甲苯、十一烷、煤油和十六烷等6种溶剂的黏度和沸点,并用这6种溶剂稀释配制1.0 mg·kg－1混合标准工作溶液,按照试验方法重复测定6次,计算各待测元素测定值的相对标准偏差(RSD),比较了分别以这6种溶剂作稀释剂时仪器以及结果稳定性,结果见表1。

表1 稀释剂的沸点和黏度对仪器以及结果稳定性的影响(n＝6)Tab.1 Effect of the boiling point and viscosity of diluents on the stability of instrument and result(n＝6)

由表1可知:当稀释剂沸点不大于196℃,黏度不大于1.182 m Pa·s时,样品在雾化阶段产生的气溶胶不稳定,ICP火焰会跳动熄灭,仪器和结果稳定性均很差;当稀释剂为十六烷时,稀释剂黏度较大,雾化效果不理想,各待测元素测定值的RSD 较高,结果稳定性较差;当稀释剂为煤油时,仪器较稳定且测定值的RSD 较低。因此,试验选择沸点和黏度适中的煤油作稀释剂。

以1.00 mg·kg－1混合标准工作溶液为待测对象,按照试验方法重复测定6次,计算3种待测元素测定值的RSD,考察了稀释比分别为1∶1,1∶3,1∶6,1∶9,1∶12,1∶15,1∶19时对样品溶液沸点(参考文献[18]测量)、黏度(参考文献[19]测量)以及仪器、结果稳定性的影响,结果见表2。

表2 稀释比对样品溶液沸点、黏度以及仪器、结果稳定性的影响(n＝6)Tab.2 Effect of dilution ratio on the boiling point,viscosity of the sample solution and the stability of instrument and result(n＝6)

由表2可知:当稀释比为1∶1和1∶3时,样品溶液的沸点和黏度均较小,仪器状态不稳定,不能进行有效测定;当稀释比为1∶6时,仪器状态稳定,但是背景强度较高;当稀释比为1∶19时,铅元素不能被有效检测;当稀释比为1∶9时,仪器状态稳定,测定值的RSD 较稀释比为1∶12,1∶15时的低。因此,试验选择的稀释比为1∶9。

2.2 仪器工作条件的选择

2.2.1 分析波长

以1.00 mg·kg－1混合标准工作溶液为待测对象,按照仪器工作条件检测不同分析波长下各待测元素,综合考虑不同分析波长下各待测元素的谱线强度、干扰情况和稳定性等,最终选择的分析波长见1.2节。

2.2.2 射频功率

信背比是一定分析波长下待测物谱线强度与背景强度的比值,是衡量ICP-AES仪器性能的主要指标,信背比越大,仪器性能越好。结果显示:铁、锰和铅的信背比随着射频功率的增大而减小,可能原因为射频功率增大时基体干扰增大,当射频功率不大于1 300 W 时,信背比不小于10。综合考虑信背比和待测元素的谱线强度,试验选择的射频功率为1 300 W。

2.2.3 载气流量

载气流量较大时,进入等离子体的样品量较多,谱线强度较大,但会使等离子体负载增大,所需激发温度和激发功率增大,同时还会使等离子体火焰温度降低,电离效率变小,炬管积碳量增大,甚至导致ICP火焰熄灭。载气流量较小时,雾化效率下降,谱线强度较小。以1.00 mg·kg－1混合标准工作溶液为待测对象,试验考察了载气流量分别为0.3,0.4,0.5,0.6,0.7 L·min－1时对各待测元素测定的影响。结果显示,当载气流量为0.4 L·min－1时,各元素的信背比其他载气流量下的大。考虑到无加氧附件时低载气流量能有效抑制氰带等分子光谱造成的强光谱背景干扰,试验选择的载气流量为0.4 L·min－1。

2.2.4 辅助气流量

辅助气不仅能改变焰矩轴向位置,还能明显影响谱线强度及谱线强度的空间分布。以1.00 mg·kg－1混合标准工作溶液为待测对象,试验考察了辅助气流量分别为0.8,0.9,1.0,1.1,1.2 L·min－1时对各待测元素测定的影响。结果显示:当辅助气流量为0.8,0.9,1.0 L·min－1时,等离子体体积小,样品与等离子体作用不充分,各待测元素的谱线强度较小;当辅助气流量为1.2 L·min－1时,各待测元素的谱线强度减小,这是由于过大流量的辅助气会冷却等离子体,使其温度降低,不仅不利于样品激发,还会稀释样品,使谱线强度降低;当辅助气流量为1.1 L·min－1时,各待测元素的谱线强度较大。因此,试验选择的辅助气流量为1.1 L·min－1。

2.2.5 冷却气流量

以1.00 mg·kg－1混合标准工作溶液为待测对象,试验考察了冷却气流量分别为12.0,14.0,16.0,18.0,20.0 L·min－1时对各待测元素测定的影响。结果显示:当冷却气流量为16.0 L·min－1时强光谱背景干扰较小,这是由于适当流量的冷却气不仅可以冷却高射频功率下产生的热量,而且可把空气与等离子体分隔开来,阻止氮气进入等离子体,有效抑制氰带等分子光谱造成的强光谱背景干扰。因此,试验选择的冷却气流量为16.0 L·min－1。

2.3 工作曲线和检出限

按照仪器工作条件测定混合标准工作溶液系列,以各待测元素的质量分数为横坐标,其对应谱线强度与内标元素钴的谱线强度的比值为纵坐标绘制工作曲线,所得各元素工作曲线的线性范围均为0.20～5.00 mg·kg－1,其他线性参数见表3。

表3 线性参数和检出限Tab.3 Linearity parameters and detection limits

以3倍信噪比(S/N)计算检出限(3S/N),结果见表3。

由表3可知,各待测元素工作曲线的相关系数均大于0.999 0,检出限为0.04～0.06 mg·kg－1,能够满足车用汽油中金属元素定量分析的要求。

2.4 精密度和回收试验

邀请8家实验室按照试验方法对6个浓度水平的实际样品进行测试,每个浓度水平样品均测试两次。依据GB/T 6683－1997《石油产品试验方法精密度数据确定法》[20]对所得数据进行重复性的一致性界外值科克伦检验和再现性的一致性界外值霍金斯法检验,计算C值(科克伦检验统计量值)、B1值(霍金斯法样品间统计量值)和B2值(霍金斯法实验室间统计量值),结果见表4。

表4 重复性和再现性界外值检验结果Tab.4 Results of tests for detection of outliers of repeatability and reproducibility

由表4可知,各待测元素所得C值均小于临界值0.406 9,B1值和B2值均小于临界值0.671 7,说明无界外样品和界外实验室,所有检测数据的分散程度较好。依据GB/T 6683－1997进一步计算重复性限和再现性限,所得结果见表5,其中X1为同一操作者在同一实验室用一台仪器对同一样品进行两次重复测定所得结果的平均值,X2为不同操作者在不同实验室用不同仪器对同一样品进行两次单一或独立测定所得结果的平均值。