李 腾,张 震,邹 琦,张钱双燕,李姝蓉,周 娜,沈元媛,尹冬辰,张峻松,梁 淼

(1.红塔烟草(集团)有限责任公司玉溪卷烟厂,云南 红塔 653100;2.郑州轻工业大学食品与生物工程学院,郑州 450001)

【研究意义】黄斑烟是指卷烟纸表面呈现黄褐色污染斑点的成品卷烟,多发生于卷烟生产与贮存环节,是一种较为严重的外观质量缺陷,同时也会对卷烟感官质量有不利影响[1-2]。黄斑烟的发生主要受原料加工过程质量和生产贮存环境两方面的影响,卷烟制造的整个工艺流程较长、工序复杂多样,烟叶原料在加工过程中会经历多级湿热处理与香精糖料等外源性物料的施加过程[3-4],外源性糖料施加不均匀和加工设备的隐性渗油等因素均会引起原料中污染物在特定环境下向卷烟纸转移,从而产生黄斑烟,开展烟支中污染物的识别分析是降低黄斑烟发生的前提。【前人研究进展】近年来,国内卷烟企业和相关科研工作者围绕黄斑烟中污染物的识别鉴定主要从两方面开展了研究。一是直接分析黄斑烟支中污染物的标志性成分,例如秦诗棋等[5]利用高场不对称离子迁移谱针对疑似香精污染物,根据不同离子在强场(>15 000 V/cm)条件下离子迁移率的非线性变化原理,实现了香精污染物中离子团相互分离,并根据图谱相似度对香精斑烟支污染物进行了鉴别;周妍等[6]利用正己烷萃取黄斑烟污染物后,采用实时直接分析—四极杆—静电场轨道阱质谱方法确定了7种卷包设备油品的特征离子,可辅助烟支油渍污染物的鉴别。二是黄斑烟支污染物的光谱扫描结合化学计量学方法,例如赵科文等[7]采用近红外光谱技术结合模式识别算法,建立了6种润滑油的识别模型,针对卷烟生产中常见油渍烟污染物能较快速识别;杜赫等[8]采用衰减全反射红外光谱方法建立了黄斑烟污染物数据库,利用光谱相似度比对可鉴别黄斑烟污染源。【本研究切入点】前人研究为黄斑烟污染物的鉴别分析提供了可行的技术手段,从另一个角度考虑,污染物浸染卷烟纸后会改变其微观纤维的形态,并参与卷烟的燃烧热解过程,从而影响卷烟纸热解产物的生成和释放,从热解产物释放的角度考虑不同污染物对卷烟纸的影响研究尚未见报道。【拟解决的关键问题】事实上,基于卷烟原材料热解释放产物的差异可用于烟草制品加工质量控制与品质评价[9-10]。因此,本研究拟利用自行搭建的热解产物捕集装置,结合气质联用分析方法研究不同污染物对卷烟纸热解产物释放的影响,结合主成分分析和聚类分析方法对热解产物进行解析,探索利用卷烟纸热解产物对不同黄斑污染物表征识别的可行性,以期为从产物热释放角度分析黄斑污染物对卷烟纸的影响提供方法和手段。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

主要材料:某牌号卷烟纸[品名信息:33 A 50 W 普通卷烟纸(竖)]及生产该牌号卷烟过程中的4种潜在污染物(红钼超润滑脂、诺德克润滑脂、香精、糖料),由红塔公司提供;乙酸苯乙酯(纯度≥98%,购于北京百灵威科技有限公司);二氯甲烷和无水乙醇(色谱纯,购于天津市富宇精细化工有限公司)。

仪器:EL204型电子天平,梅特勒托利多科技(中国)有限公司;SU8010-Hitachi扫描电子显微镜,日本Hitachi公司产;7890B/5977A型气相色谱-质谱联用仪(GC/MS,美国安捷伦公司);程序控温加热炉耦联热解产物捕集装置(图1),自行设计搭建,主要由程序控温红外加热炉、气体控制系统和热解产物捕集系统组成。

1.2 试验方法

分别利用二氯甲烷或乙醇稀释油脂类和香精糖料污染物,润滑脂样品质量浓度为10%,糖料和香精稀释比例为30%,用定量点样毛细管吸取稀释后的污染源分散液滴加于卷烟纸表面,制作不同污染物浸染的卷烟纸样品,污染物稀释液的浸染量约为50 μL/cm2。将空白卷烟纸和红钼超、诺德克润滑脂、香精、糖料浸染的卷烟纸分别记为JYZ-KB、JYZ-HMC、JYZ-NDK、JYZ-XJ、JYZ-TL,将上述样品晾干后裁剪成碎片,密封保存备用。

热解产物捕集萃取:称取500 mg卷烟纸样品置于石英舟内,用手柄推送至石英管核心加热区,将氮气以200 mL/min的流量通入石英管内保持5 min,以排出体系内空气,设置升温程序在60 s内由室温升至750 ℃,并在此温度下保持5 min,随后关闭加热系统,打开炉盖继续通气冷却5 min,卷烟纸热解过程中释放的气体在氮气作用下流经剑桥滤片并被捕集下来。将剑桥滤片转移至150 mL锥形瓶中,加入60 mL二氯甲烷超声萃取30 min,将萃取液转移至浓缩瓶中,加入1 mL浓度为0.2000 mg/mL的乙酸苯乙酯-二氯甲烷内标溶液,将其浓缩至1 mL,而后将其浓缩液过0.45 μm微孔滤膜后转移至色谱瓶中进行GC/MS分析。

GC/MS分析条件:HP-5MS色谱柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm);50 ℃保持2 min,以4 ℃/min升到250 ℃;以10 ℃/min升到280 ℃保持10 min;后运行300 ℃,时间5 min;分流比5∶1,分流流量5 mL/min;载气为He气,流速1.0 mL/min;电子轰击离子源(EI)电子能量:70 eV;质量扫描范围:30 ～ 550 amu;离子源温度:230 ℃;四极杆温度:150 ℃;传输线温度:280 ℃;溶剂延迟:6.5 min。

1.3 数据处理

利用NIST 17数据库对热解产物定性分析,热解产物的含量采用内标校正法进行计算;主成分分析(PCA)和欧氏距离聚类分析采用SPSS软件进行,利用中药色谱指纹图谱相似度分析系统计算不同样品热解产物图谱间相似度,热解成分的热图和层次聚类分析利用Morpheus在线软件进行。

2 结果与分析

2.1 污染物对卷烟纸微观形貌的影响

不同污染物浸染的卷烟纸微观形貌扫描电镜如图2所示,空白卷烟纸(图2-a)表面由相互交织的纤维构成,纤维表面和孔隙间覆盖有致密的填料碳酸钙颗粒[11],图2-b为由红钼超润滑脂稀释后浸染的卷烟纸样品,其纤维表面覆有成片痂状润滑脂成分(诺德克润滑脂样品与此类似),图2-c和图2-d分别是香精和糖料污染物浸染的卷烟纸样品,其表面形貌与空白卷烟纸差异不明显,糖料污染样品纤维间隙分布有少量块状结晶体,同时部分纤维表面有覆盖物。

图1 程序控温加热炉耦联热解产物捕集装置

2.2 污染物对卷烟纸热解产物的影响

利用图1所示自行搭建的热解及产物捕集装置,结合气质联用分析获得不同样品在升温至750 ℃时的热解成分,经剑桥滤片萃取及分析条件优化后获得的各样品总离子流图如图3所示。

利用中药色谱指纹图谱相似度评价系统计算了不同样品热解产物色谱图间的相似度[12],结果如表1所示,不同污染物浸染卷烟纸与JYZ-KB样品的热解产物色谱图相比相似度较低,相似度值均不高于0.417,表明不同黄斑污染物对卷烟纸热解产物释放影响较大。另外,JYZ-HMC和JYZ-NDK热解产物色谱图间的相似度为0.742,JYZ-TL和JYZ-XJ间的相似度为0.798,表明润滑脂类对卷烟纸热解产物影响较为接近,而香精和糖料对热解产物的影响相似。

a:JYZ-KB;b:JYZ-HMC;c:JYZ-XJ;d:JYZ-TL。

图3 不同污染物浸染卷烟纸样品的总离子流色谱

表1 不同卷烟纸热解产物总离子流图间的相似度

JYZ-KB样品的捕集热解产物共78种,按产物官能团分类主要包括酮类、酚类、苯系物、醛类、呋喃类、醇类、杂环类等,其中空白卷烟纸热解产物中酚类物质(以苯酚、邻苯二酚及甲基苯酚类为主)含量最高,为36.07%,酚类物质主要来自于卷烟纸纤维素/木质素类成分的热裂解[13],其次为酮类(3-甲基环戊烷-1,2-二酮、2,3-二甲基-2-环戊烯酮、乙基环戊烯醇酮及1-茚酮等)、苯系物(如3,5-二羟基甲苯)和醛类(丁二醛、5-羟甲基糠醛及间羟基苯甲醛等)物质,其含量分别为27.91%、9.56%和8.29%,另外,JYZ-KB热解产物中检测到的吡喃葡萄糖类物质是纤维素热解的主要中间产物[14]。

不同黄斑污染物浸染卷烟纸的热解产物共检测到324种,既有与空白卷烟纸共有成分,也存在较多各自特有的热解成分,包括与JYZ-KB样品共有的醛、醇、酮、酚等热解成分[15],如5-甲基呋喃醛、5-羟甲基糠醛、2-环戊烯酮、甲基环戊烯醇酮、3-甲基环戊烷-1,2-二酮、邻苯二酚、糠醇等物质,同时应注意到各污染卷烟纸中也存在较多的特有热解成分释放,这也为基于热解产物类别及分布进行污染物识别提供了可能。5种卷烟纸样品热解产物种类及不同种类热解产物内成分数目分布如图4所示,总体来看,各样品热解产物中的酚类、酮类、烃类及苯系物数目相对较多,不同卷烟纸样品热解产物中各类物质数目分布有较大差异。空白卷烟纸热解产物中酮类物质数目最高(25种),其次为酚类(15种)和苯系物(12种)物质;润滑脂类污染物增加了烯烃类和苯系物类物质热解产物的数目,例如红钼超润滑脂浸染后卷烟纸热解产物中的烯烃类和苯系物种类分别达到了44和24种;而香精和糖料浸染降低了酮类物质数目,增加了酚类、醇类和烃类物质生成的数目,另外,香精显著增加了热解产物中酯类物质的数目(10种),且其对苯系物生成数目的影响趋势与糖料浸染相反。

从各类热解释放产物的相对含量上来看,卷烟纸受不同污染物浸染后的各类热解产物含量差异较大,其中红钼超和诺德克润滑脂污染物显著降低了卷烟纸热解产物中酚类物质生成,酚类相对含量由JYZ-KB样品的36.07%分别降至5.58%和8.32%,另外,醛类和杂环类物质含量也有明显降低,表明润滑脂类污染物一定程度上抑制了卷烟纸纤维素类成分的热分解。润滑脂类污染物大幅提升了热解产物中烃类物质生成,JYZ-HMC和JYZ-NDK样品热解产物中烃类的相对含量分别为21.27%和47.07%,但不同样品中烃类物质的组成和分布差异较大,如JYZ-NDK样品热解产物中特有的正三十四烷含量达11.53%,烷烃和烯烃类物质释放主要来自于润滑脂中成分的高温蒸馏与裂解反应。不同润滑脂对酮类和酯类成分释放的影响趋势相反,JYZ-HMC样品热解产物中有较多的酯类物质,如特有的乙酸2-苯乙酯、硬脂酸异丙酯、富马酸2-甲基烯丙基十四酯等,润滑脂浸染的卷烟纸样品热解产物中的菲、蒽、茚、芴等稠环芳烃类物质增加明显。上述这些结果既表明不同润滑脂内物质的组成对卷烟纸热解产物有显著影响,也间接说明受润滑脂污染后卷烟纸的抽吸品质和安全性将会受影响。

图5 不同卷烟纸样品捕集热解产物的相对百分含量

香精和糖料浸染卷烟纸的热解产物分布与空白卷烟纸也有较大区别,醛酮类、酚类、苯环类及杂环类热解成分的含量呈不同程度的降低趋势,其中香兰素、二氢香豆素等香精中的特有成分在JYZ-XJ样品中均能被检测到,另外,JYZ-XJ样品热解产物中的酯类成分增加明显,如2-羟基丙基乙酸酯、(±)-α-羟基-γ-丁内酯、肉桂酸乙酯和苯乙酸苯乙酯等,这些成分产自于香精复杂组分中对应物质的受热挥发转移,JYZ-TL样品的热解产物中酯类成分最低。醇类热解成分在JYZ-XJ和JYZ-TL样品热解产物中的占比较高,分别为59.20%和37.66%,主要是丙二醇和丙三醇,卷烟加工过程中这2种物质常作为香精糖料的溶剂使用[16]。由于本研究中的污染物浸染卷烟纸经历了从室温升温至750 ℃的受热过程,与传统的快速热裂解反应过程有所区别,卷烟纸上污染物的组分会发生蒸馏转移与热解2种过程,热解产物内包含污染源物质内的组分的直接转移,这为通过热解产物的特征组分或产物整体分布判别污染源种类提供了基础。

2.3 热解产物的主成分分析与聚类分析

对不同卷烟纸样品的热解产物种类进行主成分分析,以总结热解产物种类和样本之间的整体关系[17]。从图6可知,第一和第二主成分的贡献率分别为47.65%和23.44%,累计贡献率为71.09%,说明主成分1和主成分2可以反映样品中的大部分信息[18]。图中不同污染物浸染的卷烟纸样品的数据点分布明显不同,表明不同卷烟纸样品的热解产物存在较大差异。其中,JYZ-HMC样品处于第一象限,JYZ-NDK样品处于第二象限,香精(JYZ-XJ)和糖料(JYZ-TL)浸染卷烟纸样品同处于第三象限,JYZ-KB样品处于第四象限,表明各类污染物浸染样品均能够与空白卷烟纸有效区分,且不同润滑脂类样品区分也较为明显。双标图中酸类、酯类、酮类、苯系物及其它类化合物与JYZ-HMC样品相关联,醚类和烯烃类与JYZ-NDK样品相关联,醇类与香精糖料类浸染的卷烟纸样品相关联,呋喃类、杂环类、醛类和酚类与空白卷烟纸样品相关联。

进一步对不同卷烟纸样品的热解产物种类进行热图和层次聚类分析。由图7可见,5个样品的各类热解产物相对百分含量差异明显[19],由热图中颜色及其深浅可直观看出,JYZ-KB样品的热解产物中酮类和酚类化合物相对百分含量较高,JYZ-HMC和JYZ-NDK样品中各类热解成分的相对百分含量较为接近,聚类分析结果也显示此2种样品可分为一类,JYZ-XJ和JYZ-TL中的醇类化合物含量较高,聚类分析也将其聚为一类,聚类分析结果也与上述色谱图相似度分析和主成分分析数据基本一致。这些分析表明基于黄斑卷烟纸热解产物有望实现不同污染物的分类与鉴别。

图6 不同污染物浸染卷烟纸热解产物的主成分分析

3 讨 论

卷烟纸是由纤维、填料和添加剂等组分组成的卷烟材料,其基本作用是包裹烟丝形成烟支,直接关系到烟支的外观质量;另外,卷烟纸参与烟支的燃吸过程,对烟气释放及感官质量有重要影响,因此黄斑污染物浸染卷烟纸是企业高度关注的质量问题。本研究中利用扫描电镜观察到卷烟纸受不同种类污染物浸染后,微观纤维的表面形态表现各异,实际上污染物浸染卷烟纸后也相当于改变了卷烟纸的化学组成。已有研究利用裂解气相色谱-质谱联用仪发现[20-22],卷烟纸组成不同(如纤维原料差异、助剂种类及含量差异等)时,其快速热裂解产物的种类和含量分布有显著不同,这为通过热解产物差异分析来识别黄斑污染物提供了基础。

本研究中利用自行设计搭建的热解产物捕集平台有效获取卷烟纸热解粒相物,结合气质联用手段分析了黄斑污染物对卷烟纸热解产物释放的影响。热解产物的色谱指纹图谱相似度评价发现不同污染物浸染卷烟纸与JYZ-KB样品的相似度值均较低,即不同黄斑污染物对卷烟纸热解产物释放影响较大,但JYZ-HMC和JYZ-NDK、JYZ-TL和JYZ-XJ热解产物间的相似度相对较高。从热解产物分布总体情况来看,JYZ-KB样品热解产物的官能团分类与肖卫强等[21]报道基本一致,包括酮类、酚类、苯系物、醛类、呋喃类、醇类、杂环类等,但不同种类热解产物的含量有差异,如本研究中以主要来自于卷烟纸纤维素/木质素类成分的裂解产物酚类物质含量最高(36.07%),酮类物质含量其次(27.91%),而文献报道[21]则为酮类物质占比最大(约42%),这可能是由于热解条件差异及样品前处理条件等因素影响所致。另外,不同污染物均会明显改变卷烟纸的热解产物种类及其含量分布,与JYZ-KB相比,JYZ-XJ和JYZ-TL中由于丙二醇/丙三醇等香精成分的存在,热解产物中醇/酯类物质的含量显著高于其他样品,而JYZ-HMC和JYZ-NDK浸染的卷烟纸样品热解产物中的菲、蒽、芴等稠环芳烃类物质增加明显,这也是润滑脂类物质热解产生的主要产物[23],这些物质将会在一定程度上增加卷烟烟气的危害性。

卷烟纸样品在本研究搭建的程序控温加热装置内升温至750 ℃所经历时间较常见的快速热裂解仪用时长[9,24],升温历程中卷烟纸样品中的污染物将经历蒸发转移与热裂解两阶段反应,尤其是蒸发转移过程不可忽略,这为利用污染物中特征成分进行识别提供了基础和便利,例如JYZ-HMC和JYZ-NDK样品热解产物中碳数不同的烷烃和烯烃类物质较多,这是润滑脂类污染物高温挥发和热裂解反应的综合结果,再如热解产物中的2-羟基丙基乙酸酯和苯乙酸苯乙酯等低沸点香料组分便来自于污染物中组分的直接蒸发转移,表明卷烟纸污染源可能来自于制丝过程中施加均匀性差的香精。

需要注意的是,本研究对象均为单一污染物浸染的卷烟纸样品,而实际生产过程中黄斑烟的发生过程较为复杂,多是由于污染源浸染烟丝等并经卷制过程后,因为烟丝中的污染物对烟草成分有一定的萃取作用,导致污染物萃取成分接触卷烟纸后逐渐在其表面形成黄斑[2],后续可进一步考察不同污染物的烟丝萃取成分对卷烟纸热解行为的影响,以此建立更为精确的污染物来源识别方法。

4 结 论

本研究利用搭建的温控加热平台耦联热解产物捕集装置,结合气质联用分析了不同黄斑污染物对卷烟纸热解成分的影响。结果发现污染物浸染卷烟纸后改变了纤维微观表面形态,空白卷烟纸热解产物含有包括酮类、酚类、苯系物、醛类、呋喃类、醇类、杂环类在内的78种物质,卷烟纸被润滑脂类污染后,其高温蒸馏和热解烃类物质大幅增加,酚类/醛类/杂环类物质降低,香精糖料类污染物降低了热解产物中醛酮类、酚类、苯环类及杂环类热解成分含量,但其自身含有的特有性丙二醇/丙三醇和酯类香精成分会在加热过程中向粒相物直接蒸发转移,使其醇类物质相对含量显著增加。基于不同污染卷烟纸热解成分并结合主成分分析和层次聚类分析,能够对不同污染物浸染卷烟纸和空白卷烟纸实现有效区分。