苗杰

(1.北京惠尔三吉绿色化学科技有限公司,北京 100089;2.哈密恒有能源化工科技有限公司,新疆 哈密 839000)

随着中国经济的发展,国民生活质量越来越高。生活质量的提升也增大了对塑料产品的需求,聚丙烯就是塑料产品中性能优异的一种。聚丙烯具有质量较轻、耐酸碱腐蚀、便于加工、成本低廉等优良特点,已广泛应用于产品外壳、包装、玩具、汽车零配件、药瓶等方面,与人们的日常生活息息相关[1-5]。

聚丙烯产品有多种用途,而熔融指数是区分不同用途聚丙烯的依据。聚丙烯出厂产品一般分为粉料和粒料两种,粒料由粉料加工而成。为保证客户正常使用聚丙烯粉料产品,在库存、运输过程中,保证聚丙烯粉料产品熔融指数稳定就显得尤为重要。

哈密恒有能源化工公司聚丙烯车间生产的聚丙烯产品以熔融指数2～6的粉料为主,现场在2022年5月20日发现库房内以及室外存放的5月2日以来生产的聚丙烯粉料发生了不同程度的降解现象。库存聚丙烯粉料产品降解现象包括产生异味、颜色发黄、粉料发热融化、包装袋受热烫破等现象。降解现象的发生,使得产品熔融指数异常升高,已经卖出的产品也发生了部分退货及索赔,给企业造成了一定损失。库存的降解产品也不能当做更高牌号的产品来销售,检测发现,发生降解的聚丙烯粉料,同一批次不同包装袋的粉料熔融指数在3～90,分布不均匀。并且,即使在同一包装袋中,位于包装袋上、中、下部的产品熔融指数也不相同。因此,发生降解的聚丙烯粉料产品只能当做废料销售或者按照次品销售给注塑和改性产品客户。

5月20日化验室对公司5月2日以来生产的聚丙烯粉料进行了熔融指数的复测,复测结果见表1。

表1 聚丙烯粉料产品生产与复测时熔融指数对比

由表1可以看出,自5月2日以来生产的聚丙烯粉料产品,在5月21日复测时,熔融指数均有不同程度的上升,上升幅度较大,而且不同日期生产的粉料产品熔融指数变化程度不一,无规律可循。

1 聚丙烯粉料产品降解的原因分析

聚丙烯聚合物的长碳链上有大量叔碳原子,这些叔碳原子上的氢原子和碳原子的链能较小,非常容易受到热、氧气、光照等因素引发,氢原子从叔碳原子脱落生成自由基Ro而产生裂解和交联。现在认为自由基降解的机理过程包括如下几个步骤:自由基形成、自由基夺氢、聚合物自由基的再结合与断裂反应。而自由基在氧气的作用下会进一步形成过氧自由基,过氧自由基会继续抢夺叔碳原子,形成氢过氧化物。而新形成的烷基自由基则会继续重复上述过程,继续分解聚丙烯分子[6-11]。

1.1 储存环境及包装的影响

聚丙烯粉料从汽蒸釜D531由旋转阀送至风送管道,再经鼓风机风送至料仓,由包装单元包装入袋,每袋25 kg,包装后的产品每40袋码垛在1个托盘上,进入粉料库房存放。经分析,聚丙烯粉料产品的包装过程以及存放方式存在以下问题:

1.1.1 包装温度过高

5月份以来,包装单元进行粉料包装时,测得包装机处粉料温度高达70 ℃,而一般粉料包装温度要求不高于50 ℃。工厂地处新疆戈壁滩,5月份气温最高便能达到35 ℃,而6、7两月的气温最高能达到43 ℃,并且40 ℃以上天气能持续1个月,自9月中旬天气逐渐转凉。粉料输送管道外侧有循环水夹套管为聚丙烯粉料降温,5月开始气温开始快速上升,循环水温度随之升高,循环水温度最高时达到28 ℃,循环水对粉料的降温效果不好。由于粉料包装时温度过高,粉料产品来不及散热就入库储存,入库后也一直维持高温,使得产品入库后的产品很快就发生热氧老化降解,降解后的产品温度越来越高,加剧了聚丙烯粉料产品的降解。

1.1.2 储存方式不当及环境温度过高

聚丙烯粉料产品包装是以25 kg为一袋,每40袋堆放在一个托盘上,入库时托盘相互码垛,最多码垛三层。厂区聚丙烯粉料产品库房门窗关闭,并且在粉料堆垛上覆盖塑料膜防尘。当粉料库房堆满时,厂内空地上也会堆垛粉料,为了防沙尘,粉料堆垛上覆盖了透明塑料膜,直接受到太阳照射。并且当托盘数量不足时,粉料袋子会直接堆垛,包装袋之间紧密接触。同时室外环境温度也较高,此种存放方式又造成通风困难,进一步加剧了聚丙烯粉料热氧老化降解现象的发生。

1.2 残存催化剂的影响

聚丙烯粉料生产过程中,会有催化剂残存在粉料表面。粉料表面残存的催化剂中的Ti及Al会加快聚丙烯粉料热氧老化降解的速度[12-13]。因此,在整个生产流程的最后一步设置了一道灭活步骤。即在汽蒸釜D531底部以一圈喷头向釜内粉料喷入低压蒸汽,使蒸汽与粉料表面残存催化剂发生反应,杀死催化剂,此低压蒸汽称为灭活蒸汽。经分析,生产过程可能存在以下问题:

1.2.1 灭活蒸汽加入量低

本车间自2022年2月份首次开车成功后,丙烯加工量稳定在9 t/h,灭活蒸汽的加入量一直控制在1.5 kg/h。4月下旬开始,丙烯加工量逐步提高到了12 t/h,但灭活蒸汽的加入量未随之增大。当丙烯加工量增大时,催化剂加入量也会增加。同时,因为聚丙烯车间的丙烯精制系统处理能力有限,当增大丙烯加入量时,必然增大精制系统的处理量,增加丙烯在精制系统中的空速,丙烯中杂质脱除效果变差,进入反应系统的丙烯杂质含量随之增多。催化剂特别是活化剂三乙基铝的单耗增多,因此,聚丙烯粉料表面的残存催化剂也会增多。此时,灭活蒸汽的加入量未能及时增大,导致催化剂灭活不彻底,聚丙烯粉料表面残存的催化剂加剧了聚丙烯粉料热氧老化降解的发生。

1.2.2 液相反应器R502反应不完全

开工初期,由于缺少聚丙烯装置的生产经验,因而很难控制液相反应器R502的转化率。当液相反应器R502转化率较高时,反应剧烈,操作不当,热量难以及时撤出,反应器内出现结块,进而导致堵塞出料管道。为避免发生类似情况,实际生产时,通过降低液相反应器R502的料位和反应压力,人为地降低了反应器的转化率。原设计液相反应器R502反应压力3.20 MPa,料位控制2 800 mm,而5月20日之前实际操作反应压力2.95 MPa,料位控制2 300 mm。较低的反应压力以及料位,造成反应器内转化率偏低,反应不完全,使得部分催化剂没有完全反应,催化剂单耗升高。因此,反应不完全可能导致聚丙烯粉料产品表面残存了更多催化剂。

1.2.3 汽蒸釜D531料位低

本车间工艺流程中,聚丙烯粉料最后在汽蒸釜D531中经灭活蒸汽将残存催化剂灭活后,经旋转阀转入风送管道后,再由鼓风机送至料仓。而聚丙烯粉料表面残存催化剂的灭活效果与汽蒸釜D531内粉料料位的高低有很大关系,料位的高低决定了粉料在汽蒸釜D531内的停留时间。料位越高,粉料在汽蒸釜D531内停留时间越长,残存催化剂灭活效果越好;料位越低,粉料在汽蒸釜D531内停留时间越短,灭活效果越差。汽蒸釜D531的料位通过检测其电机电流近似得知,电机电流越高,则釜内料位越高。其电机的额定电流为35 A,空转电流为13.5 A。开工初期,汽蒸釜D531料位控制较低,电机电流仅控制16 A。因此,汽蒸釜D531控制料位过低也可能导致聚丙烯粉料产品表面残存催化剂过多,进而导致库存粉料发生热氧老化降解。

2 解决聚丙烯粉料老化降解问题采取的措施和建议

2.1 改进聚丙烯粉料产品的储存方式、输送换热问题

2.1.1 增大粉料输送管道的循环水量

聚丙烯车间的粉料输送管道分为4段,每段之间为法兰连接,而最上一段管道需要输送至料仓最高点,离地面高度约为25 m。循环水上升至最高点后压降变大,流速变慢,换热效果变差,导致进入料仓的粉料温度很难降低。

为了使进入料仓的聚丙烯粉料温度降低,从粉料输送管道夹套循环水的上水总管处增加一段跨线。跨线安装立式离心泵一台,离心泵扬程20 m,额定流量100 m3/h。5月29日,完成此项技改施工,离心泵启动,切换料仓。进入料仓的聚丙烯粉料温度明显降低,包装温度从70 ℃降至46 ℃,观察至8月15日,料仓内聚丙烯粉料温度最高再未超过49 ℃。

同时,也发现,由于车间地处新疆戈壁滩,白天日晒时间长,温度高,昼夜温差大。中午12时开始至夜间22时,料仓外壁温度较高。因此,车间要求包装单元早班和中班多加人员,加紧包装,早班和中班料仓不留存料,减少粉料在料仓中的停留时间,避免料仓的壁温影响产品粉料温度。

2.1.2 改善粉料储存环境

首先,车间在包装单元北部划定一片空地并硬化,作为中转料场。粉料完成包装并码垛到托盘后,先将粉料托盘转送至中转料场,托盘之间不进行堆垛,自然放凉降温。粉料转运至中转料场8 h后,再转运至粉料库房或正式料场进行存放。

其次,增加购买托盘,不论粉料储存在库房或者室外料场,都必须先码垛在托盘上,再以托盘码垛,对于之前生产的产品也采取这一措施。由此,增大粉料包装袋之间的空隙,增大通风量,同时便于散热,防止热量累积。

最后,将仓库以及室外堆放的粉料垛上覆盖的透明塑料篷布去掉,将库房的窗户打开,同时在库房顶部安装风帽,便于库房通风换气、散热。室外堆放的产品,搭建简易支架,安装防晒网,防晒网与粉料堆垛的距离为0.5 m。

经过以上改造,厂内存储的粉料再无异味产生,同时每日安排人员对堆垛的聚丙烯粉料测温,库存粉料温度再未超过35 ℃。

随着高等教育的不断改革，高校也更注重对学生综合素质的培养。而实验课的教学是高校对学生综合素质培养必不可少的课程之一，现如今各个高校均配有实验室，对实验设备要求也越来越高，都希望采购先进的实验仪器设备来让学生进行体验。而学生通过一次次的实验能够深刻地了解理论知识，锻炼自己的动手能力，也能够通过实验进行创新，所以实验教学仪器在实验教学中发挥着重要作用。也可以说没有实验仪器的实验课程是无法开展的。

2.1.3 减少粉料在厂内的储存时间

聚丙烯粉料降解是一个不可逆的过程,目前来看,只能通过一些手段来延缓聚丙烯老化降解的速度,而不能完全阻止聚丙烯老化降解的发生。因此,聚丙烯粉料产品储存时间越长,老化降解的程度也就越深,熔融指数也将变得更大,影响使用。在对销售价格影响不大的前提下,夏天产出的粉料应尽早销售。

2.2 增强聚丙烯粉料残存催化剂的灭活效果

2.2.1 提高灭活蒸汽的加热量

4月下旬以来,本车间的丙烯加工量稳定在12 t/h,自5月21日开始,车间开始逐步增大灭活蒸汽的加入量,每4 h增加一次蒸汽加入量,每次增加加入量为0.1 kg/h。期间观察汽蒸釜D531内粉料是否带水,若釜内粉料不带水则继续增大灭活蒸汽加入量。直至5月22日将灭活蒸汽加入量最高提至2.1 kg/h时,汽蒸釜内粉料取样发现略微带湿,后将灭活蒸汽量降至2.0 kg/h,可以保证汽蒸釜内粉料干燥。灭活蒸汽加入量提升过程如表2所示。

表2 灭活蒸汽加入量提升情况

2.2.2 提高反应条件

将液相反应器R502的反应条件逐步提高至设计反应条件,在原料位2 300 mm,反应压力2.95 MPa条件基础上,每8 h提高料位100 mm,提高反应压力0.05 MPa。最终,液相反应器料位控制在(2 800±50) mm,反应压力控制在(3.2±0.05) MPa。反应条件提高之后,转化率提高,反应热增大,反应更加剧烈。提高反应条件过程中,车间密切关注液相反应器R502外循环水冷换热器的运行状况。由于反应器R502料位以及反应压力的提高会提高反应器内丙烯的转化率,所以催化剂的利用率也会提高,有利于降低催化剂单耗,最终降低了聚丙烯粉料表面残存催化剂的量。液相反应器工艺条件调整情况如表3所示。

表3 液相反应器工艺条件调整情况

2.2.3 提高汽蒸釜D531料位

聚丙烯粉料发生老化降解之前,汽蒸釜D531料位控制在电流16 A左右。5月25日开始,车间逐步将汽蒸釜D531控制电流提高,每次提高控制电流0.5 A,每8 h提高一次,5月28日,汽蒸釜D531控制电流提高至20 A。汽蒸釜D531控制电流提高,意味着粉料在釜内的料位提高,停留时间增长,釜内粉料与灭活蒸汽接触时间变长。因此,可以使聚丙烯粉料与灭活蒸汽在釜内充分接触,提高蒸汽对粉料表面残存催化剂的灭活效果。汽蒸釜D531控制电流调整情况如表4所示。

表4 汽蒸釜D531控制电流调整情况

经过以上生产工艺调整,液相反应器R502转化率提高,催化剂单耗降低。从料仓取样发现,新生产的粉料异味消失了,由此可知,以上工艺调整对减少聚丙烯粉料表面残存催化剂有较大作用。

2.3 建议增加造粒工序

经以上改进措施后,抽取新生产的聚丙烯粉料产品,跟踪测定熔融指数,结果如表5。

表5 新生产聚丙烯粉料熔融指数跟踪监测结果

由表5数据可见,通过采取改进聚丙烯粉料产品的储存方式、解决输送换热问题、增强聚丙烯粉料残存催化剂的灭活效果、提高液相反应器R502等措施,聚丙烯粉料产品的保质时间得到了延长,新生产的聚丙烯粉料在2个月的保存时间内熔融指数未发生明显变化。

3 结论

1)库存聚丙烯粉料产品熔融指数异常升高引起的质量问题主要原因为聚丙烯分子的热氧老化降解;

2)包装温度、环境温度过高、储存方式不当、储存时间过长、粉料表面残存催化剂过多都会加剧聚丙烯粉料的老化降解;

3)增大循环水量降低包装温度、搭建防晒网降低室外储存粉料温度、增大灭活蒸汽加入量、提高反应转化率、提高汽蒸釜D531料位等措施有利于延缓聚丙烯粉料热氧老化降解的进程,稳定了聚丙烯粉料产品熔融指数等指标。