钱泽华,张程,丁少康,王丹,孙淑,张德谨

(1.宿州学院 化学化工学院,安徽 宿州 234000;2.宿州学院 生物与食品工程学院,安徽 宿州 234000)

碳酸二苯酯(英文名为Diphenyl Carbonate,简称 DPC),分子式C13H10O3,是一种白色固体。通常情况下,碳酸二苯酯的化学性质比较稳定。但在受热情形的条件下,可被碱性物质溶解,被酸性物质水解。碳酸二苯酯危害相对较小,是一类重要的环保型化工产品,可用来制备多种重要的药物、除草剂及其他有机化合物质和高分子化合材料等等。此外,也可以用来合成增塑剂和溶剂[1]。聚碳酸酯是一类强韧性的热塑性树酯,具有高强度、抗疲劳性佳、尺寸稳定性良好、热蠕变也小,且具有一定的阻燃性和抗氧化性[2],可以应用于玻璃装配业、车辆配件工业和机械零件等等[3]。据相关调查结果显示,虽然聚碳酸酯在国家和地方政府的车辆生产工业利用率都超过50%,但在中国汽车制造业的工业利用率却仅有10%左右,而车辆配套制造商又是中国最主要的制造商之一,是重要支柱产业,所以在未来上述应用领域中对聚碳酸酯的需要量还是很大的[4]。

碳酸二苯酯在各个工业领域的重要用途,本设计对年产1万t 碳酸二苯酯生产工艺进行设计,以期为碳酸二苯酯的工业化生产提供参考价值。

1 碳酸二苯酯生产工艺介绍

1.1 光气法

即由苯酚与光气(又称碳酰氯,化学式为COCl2)反应获得。基本原理为将液体的光气与16%～20%的氢氧化钠溶液反应得到溴甲酸苯脂,而溴甲酸苯脂则再与酚类气体反应得到碳酸化二苯脂。其工艺原理是将液体的酚类气体和氢氧化钠溶液添加在真空反应釜中,并混合后制成苯酚钠液。搅拌冷却之后,首先利用真空反应釜夹套限制工作温度在10 ℃,此时通入液态光气,然后再限制反应时的工作温度在20～30 ℃,反应中产生的碳酸二苯酯不断地呈固体或小粒子状态析出。在反应完成的后期,还需要利用真空反应釜上的取样器获得锅内物质,当锅内物质的pH值稳定在6.5～7时,即为反应完成,停止通入光气。此时需要将未反应的光气及含氯气体导入吸收塔中,经过碱洗处理后,通过风机排到大气中。此时所得的碳酸分子二苯脂还只是粗产物,因此需要先将粗品降压蒸馏水,吸收蒸馏馏分,冷却后再将液态产物经结片机结片,获得经过精制的碳酸二苯酯。但是光气容易水解,是剧烈窒息性毒气,有剧毒不易控制,对人们的健康及公共环境有较大的危害,因此不适合大规模推行,所以正在逐步被淘汰。

1.2 酯交换法

由于光气法不能大规模的推行生产,非光气法则有了良好的发展前景,得到了迅速的发展。20世纪70年代,苯酸与碳酸二甲脂反应生产碳酸二苯酯的方法被开发,是研究最早的脂交换制备方法之一。由苯酚类与碳酸二甲酯的交换制备碳酸二苯酯,一般分为二步完成:第一步是将苯硫酚类转变为甲基苯基碳酸酯,第二步则是进一步和酚类作用获得碳酸二苯酯。

此过程中所用的碳酸化二甲脂是一类低毒、环保性质良好、应用较普遍的化工原料,在产品中有应用安全、方便、环境污染小、方便储运等优点。相比较与光气法有了极大的便捷性、安全性。但该工艺易产生甲醇的共沸物,需要经过特殊蒸馏进行分离,且产能效率相对于光气法较差,需要研究新型催化剂。

1.3 氧化羰基化法

通过酚类的氧化羰基化制备DPC的新工艺也正在被研究中,它以酚类、一氧化碳、氢气为主要生产原料,在0.5～9 MPa的加压环境和催化剂的影响下,直接制备碳酸分子二苯脂。氧化羰基法原料易得,合成工艺较为简单,且没有光气哪般剧毒性及中间产品腐蚀设备的问题,除此之外,此工艺的污染性较小,是一种理想的环保工艺,因此,氧化羰基法近些年来越来越受人们的青睐。

1.4 三光气法

三光气,又称二(三氯甲基)碳酸酯,化学式是C3Cl6O3,相对分子质量是296.748,熔点为78～83 ℃,沸点203～206 ℃,外观为白色结晶性粉末。三光气法制备DPC的化学反应与光气法相同,先将三光气和苯硫酚在NaOH水溶液中化学反应得到溴甲酸苯酯,接着得到的溴甲酸苯酯再继续和醇类化学反应,制备碳酸分子二苯脂。

三光气与光气相比具有良好的性能、毒性较低且运输较为安全快捷的特点,使得其可以取代大多数的光气反应。三光气法相对于来说没有光气法的剧毒性,而且相对于脂交换法来说减少了由于高温而带来的操作,而且流程比较简洁,工序中也没有用到任何特别的设备,同时市场上三光气的产品价格也相对来说较为低廉,所以,此工序也是一个绿色、无污染、原料低廉的合成工艺,因此,三光气法的研究是非常有必要的。

2 碳酸二苯酯合成工艺设计

2.1 碳酸二苯酯工艺流程框图

生产工艺的操作方式采用向苯酚溶液中滴加液碱和三光气溶液,加入催化剂合成碳酸二苯酯 ,将合成好的碳酸二苯酯溶液中和水洗,再静置分层,将碳酸二苯酯 溶液常压脱溶剂,再加碱纯化,最后减压蒸馏得碳酸二苯酯成品,生产工艺流程框图详见图1。

图1 工艺流程图

2.2 工艺流程叙述

首先将一定量的酚类物质投入到搪瓷反应釜中,接着向搪瓷反应釜中添加预先准备好的液碱,可以通过添加三光气的量多少,来决定液碱的添加数量,将准备好的三光气原料通过隔膜泵送入到真空反应釜中,严格控制整个反应所进行的温度。并反映每隔一段时间后,取出少量反应的物质测pH值,直到pH值呈现弱碱性为止。待真空反应釜中的物质冷却均匀后,再将得到的粗产物转移到离心机中进行分级清洗,接着,再将制备好的半成品用清水洗涤,将油相送入精馏反应釜内,用导热油给物质预热后,先是以常压蒸馏分离相关溶液,脱完溶液后,在溶液分离完成之时,测碳酸二苯酯的氯化物离子的含量,如果氯离子偏高,可将浓度较高的酸性溶液加入粗碳酸二苯酯中,然后进行减压蒸馏即可获得优级纯的碳酸二苯酯。

3 物料衡算与热量衡算

3.1 物料衡算

物料衡算与热量衡算是化工设计的基础,是生产中检查考核、定额分析的重要手段,也将为本课题设计的工艺流程方案提供重要依据。对合成碳酸二苯酯工艺进行物料核算,∑G投入= ∑G产品+∑G损失,具体计算过程为:

∑G投入= ∑G苯酚+∑G三光气+∑G液碱=690+360+820=1 870 kg

∑G产品=∑G碳酸二苯酯+∑G氯化钠溶液+∑G水=740+348+762=1 850 kg

∑G损失= ∑G投入-∑G产品=1 870-1 850=20 kg

物料衡算表见表1。

表1 物料衡算表

3.2 热量衡算

在反应阶段,由于在该反应是放热过程,且放热反应主要集中在酸碱中和反应上,400 kg苯酚、210 kg三光气和 575 kg液碱置于反应釜,因酸碱中和反应放热量与酸碱的强度有关,且只有在稀溶液中才能完全分离,放热量与理论值一致,本中试放热量计算可取盐酸与氢氧化钠酸碱中和反应中和热,故合成放热量为:Q=690×1 000÷94×57.3=420 606.38 kJ。

取换热器控温的介质为-7 ℃盐水,换热器出口温度为30 ℃,反应阶段所需时间为6 h,由:Q冷=Q放=KA△T,式中K为传热系数,取195 kW/(m2·℃),A为换热器传热面积,△T为进出口温差。因此,可计算得换热面积:A=Q/(K×△T)=

426 060.38/(195×30×6)=11.8 m2,则搪瓷反应釜上换热器的传热面积为11.8 m2。

4 相关设备选型

计划要求碳酸二苯酯年产量1万t,若每年300 d生产,则每天需要生产27.39 t,如果有八台搪瓷反应釜同时用来合成生产,每台反应釜需要3.4 t,需要苯酚2 236 kg,液碱2 720 kg,液态三光气1 172 kg,又因为苯酚密度为1.071 kg/dm2,液碱的密度为2.130 kg/dm2, 三光气的密度为1.78 kg/dm2,转化为体积则苯酚需要2 220 L,液碱1 278 L,液态三光气658 L,故每台反应釜需要加入的液体为1 110+639+329=4 156 L。一般情况下反应釜进行加料不是加到最大体积的,通常加到最大体积的 2/3 左右,故所选反应釜的体积为6 300 L,又因为工艺中的副产物呈现酸性,故选择耐酸碱的搪瓷反应釜。而碳酸二苯酯的相对密度为1.12 kg/dm2,计算得成品的容积在3 000 L左右,则成品罐则应选择4 500 L的。至于蒸馏接收罐,考虑到蒸馏液的蒸馏效率,蒸馏接收罐的选择相对于成品罐要多大出一些,则蒸馏接收罐的体积选用5 000 L。

5 结论

碳酸二苯酯的制备是通过醇类和光气反应制备,这个技术的研发比较早期,已经开始工业化生产,同时产量也相应比较大。但是光气的剧毒性、运输的不便性以及操作过程中较大的危险性,使其在我国并不很受欢迎。近些年来,非光气法制备碳酸分子二苯酯的新工艺也逐步被发展,研究中最早的成果是将碳酸二甲酯与醇类的酯交换法,但是其反应速率低,平衡常数小,表示反应进行的程度较低,且碳酸二甲酯易与反应中的副产物甲醇发生共沸,在分离的过程中时常发生碳酸二苯酯的催化逆反应,因此,酯交换法也不是较好的合成工艺。氧化羰基法目前来说是一种具有前途的的方法,其可以直接一步合成碳酸二苯酯,合成工艺相对简洁,而且原料方便获得,反应过程副产物较少,原料的利用率较高,且污染性相对较低,是最具有吸引力的合成工艺方法。但是该合成工艺流程对催化剂的要求很高,要有较高的活性,因此导致催化剂的成本很高,且催化过程中催化体系复杂、苯酚又极易氧化、生成的水不易除去等缺点,使得该工艺法目前只能适用于实验阶段,距离工业化还需要一定的研究。

目前研究表明三光气法有很高的发展前景。三光气法可以取代具有较强毒性的光气法制备碳酸二苯酯,其收率和合成效果都明显优于光气法,但由于反应条件相对比较缓和,所获得的成品质量较稳定收率好,具有很好的经济效益,因此,三光气法具有工业化的意义。而且一旦三光气法得以工业化,我国聚碳酸酯的产量又翻上一番,届时将进一步推动我国化工产业的发展。