沈美红,黄涛*,俞彬,宋琳琳,杨洋,俞昊

(1.东华大学 材料科学与工程学院 纤维材料改性国家重点实验室,上海 201620;2.上海空间电源研究所,上海 200245)

阿波罗工程结束后,月尘被称为人类重返月球的主要障碍[1]。月尘边缘不规则并且带电,极易黏附在探月设备表面[2-3],从而影响仪器表面柔性光伏组件的透光性和热物理性能,导致输出功率降低[4-7],影响设备正常运行。因此制定有效的防尘方案对于确保月球探测任务的成功至关重要。

目前,防尘方案主要分为主动防尘和被动防尘。主动防尘包括喷气[8]、机械刷以及电帘装置[9-11]等方式。其中,喷气除尘的气体无法回收,造成资源浪费;机械刷需要手动操作,并且操作过程可能会损坏功能性涂层[12];电帘装置产生的电场力可以移走月尘,除尘效率较高,但增加了月球车的结构复杂性。相比较而言,被动防尘采取在光伏组件表面涂覆防尘涂层的策略[13-15],通过减小月尘与接触表面的黏附力来抑制月尘附着,因此具有更好的可行性。聚酰亚胺因其优异的热稳定性、耐低温性和机械性能被选择为柔性光伏组件的封装材料[16]。然而,聚酰亚胺的表面疏水基团多,表面能低,其与涂层之间的附着力差,目前在聚酰亚胺表面制备适用于月球环境的防尘涂层仍是一个挑战。

本文通过刮涂法在聚酰亚胺基材上制备了二氧化硅/硅酸(SiO2/Si(OH)4)防尘涂层,研究了SiO2浓度对涂层表面形貌、光学性能和除尘性能的影响,并考察了涂层的耐弯曲性、热稳定性和耐高低温性,为开发适用于月球环境的防尘涂层提供了指导意义。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

二氧化硅纳米颗粒(SiO2),德国赢创公司;正硅酸四乙酯(TEOS)、盐酸(HCl),均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司;无水乙醇,分析纯,上海泰坦科技股份有限公司;去离子水,实验室自制;聚酰亚胺(PI),东莞市海锐电子材料有限公司。

1.2 实验设备

恒温磁力搅拌器,DF-101SA,江苏禾汽科学仪器有限公司;电子天平,ME204,梅特勒-托利多仪器有限公司;真空干燥箱,DZF-6050,上海精宏实验设备有限公司;超声清洗机,DS-5510DTH,上海生析超声仪器有限公司;低温等离子体处理仪,DT-01,苏州奥普斯等离子体科技有限公司;自动涂膜机,AFA-IV,上海天辰现代环境工程技术有限公司。场发射扫描电子显微镜(SEM),S-4800型,日本日立公司;原子力显微镜(AFM),Agilent5500型,美国安捷伦科技有限公司;紫外可见近红外光谱仪,UV-3600型,日本岛津公司。除尘实验装置,自制。

除尘实验装置如图1所示,它由进风口、灰尘台和样品支架三部分组成。

1.进风口;2.灰尘台;3.倾斜角为45°的样品支架

1.3 PI基材的清洗及预处理

将PI基材裁成5 cm × 8 cm大小,用洗洁精清洗表面污渍后,分别在去离子水、乙醇和去离子水中各超声清洗10 min。然后将超声后的PI基材放入65 ℃的烘箱中干燥以备后续使用。涂膜之前,PI基材用氧等离子体在65 W的功率下处理3 min。

1.4 SiO2/Si(OH)4涂层的制备

将TEOS与pH值=2的HCl水溶液按1∶4.6的物质的量比混合,室温下磁力搅拌2 h,制备得到硅酸(Si(OH)4)溶胶。然后将0.6 g SiO2纳米颗粒分散在不同质量的乙醇中,超声1.5 h,得到均匀的SiO2分散液。SiO2和Si(OH)4按1∶0.25的物质的量比混合,继续超声1.5 h,即可获得SiO2/Si(OH)4涂膜液。在洁净的PI基材前端滴加0.4 mL涂膜液,涂膜器以15 mm/s的速度将涂膜液铺展开,形成均匀的薄膜。涂膜PI转移至80 ℃烘箱内固化0.5 h。

1.5 除尘率测试

采用除尘实验装置对涂膜PI和未涂膜PI进行除尘实验,测试涂层的除尘率。分别称量两个样品的质量,然后置于样品支架上,灰尘台上均匀撒上5 g火山灰,输入30 s高速气流,静置5 min后取下两个样品并称量,计算灰尘沉积量。除尘率(DR)用公式(1)计算:

(1)

式中:DR为除尘率,%;W0,W1分别为除尘实验后未涂膜PI和涂膜PI的灰尘沉积量,g。

1.6 弯曲实验

将涂膜PI在弯曲半径为2 cm的高应力下重复弯曲;将涂膜PI固定在碰撞机上,利用碰撞机的往复运动使涂膜PI弯折,弯折直径为1.5 cm。

1.7 热稳定性实验

将未处理的涂膜PI和有等离子体处理的涂膜PI在160 ℃真空条件下热处理1 h。分别取三个样品测试热处理前后的除尘率和透过率,取平均值作为最终性能参数。

1.8 高低温实验

将涂膜PI浸入液氮中冷冻10 min,然后在160 ℃的真空条件下热处理10 min,最后在室温下放置10 min,上述处理作为一次高低温循环,共循环4次。取三个样品测试高低温实验前后的除尘率和透过率,取平均值作为最终性能参数。

2 结果与讨论

2.1 SiO2/Si(OH)4涂层的制备

图2为SiO2/Si(OH)4涂层的制备过程。TEOS在酸性条件下发生水解反应形成具有活性羟基的Si(OH)4。当Si(OH)4被加入到SiO2分散液中后,通过氢键在两者之间产生了交联作用。通过氧等离子体处理在PI基材表面产生了羟基,经过刮涂和热固化处理后,Si(OH)4在涂层和基材之间形成稳定的Si-O-Si共价键,从而提高了表面涂层的附着力。

图2 SiO2/Si(OH)4涂层的制备过程示意图

2.2 SiO2/Si(OH)4涂层的表面形貌

通过扫描电镜和原子力显微镜观察不同SiO2浓度制备的SiO2/Si(OH)4涂层的微观形貌和三维形貌,结果如图3和图4所示,并列出了三维形貌的均方根粗糙度(Rq)。当SiO2浓度为0.5%时,由于浓度较小,纳米颗粒无法完全覆盖基材,部分区域呈现裸露状态,AFM图中出现凹陷区域造成高粗糙度,Rq为17.6 nm。随着浓度的提高,涂层呈现多孔的粗糙结构,表面具有更高的致密度,孔隙直径由于SiO2纳米颗粒的堆积而逐渐减小,粗糙度因而减小。当浓度增加到3.5%时,SiO2纳米颗粒的过度堆积使得涂层表面存在较小的SiO2纳米颗粒聚集体,AFM图中出现明显凸起,粗糙度略微增加,Rq为13.7 nm。SEM和AFM的结果共同说明SiO2浓度极大地影响了涂层的粗糙度和致密度。

(a)0.5%;(b)1.5%;(c)2.5%;(d)3.5%

(a)0.5%;(b)1.5%;(c)2.5%;(d)3.5%

2.3 SiO2/Si(OH)4涂层的光学性能

图5a和图5b分别为未涂膜PI和涂膜PI在300～1 300 nm波长范围内的透射光谱和平均透过率。SiO2浓度为0.5%时,涂层致密度低、粗糙度较高,光散射作用强,使得涂膜PI的透过率低于未涂膜PI的透过率。随着SiO2浓度的增加,SiO2/Si(OH)4涂层抗反射效果逐渐增加。当SiO2浓度为1.5%时,涂膜PI的透过率最高,为73.8%,比PI基材的透过率高0.7%。这是因为SiO2含量的增加会提升涂层的致密度,从而增加其透过率。继续提高SiO2浓度,涂层的孔隙直径减小、粗糙度进一步增加,最终导致薄膜的透过率略有下降。

(a)透射光谱;(b)平均透过率

2.4 SiO2/Si(OH)4涂层的除尘性能

范德华力是造成月尘颗粒黏附固体表面的作用力之一,因此,减小范德华力是一种实现月面防尘的有效策略[13]。图6为未涂膜PI和涂膜PI除尘实验后的照片。可以看出,涂膜PI表面的灰尘沉积量明显小于未涂膜PI,表明涂层有效地抑制了灰尘积聚。这是因为涂层具有粗糙结构,表面的凸起与灰尘形成点接触,降低了两者的接触面积,范德华力减小,从而灰尘容易从表面脱离。从表1可以看出,不同SiO2浓度制备的SiO2/Si(OH)4涂层的除尘率在60%～95%。SiO2/Si(OH)4涂层的除尘率随着SiO2浓度的增加先增大后减小。当SiO2浓度为0.5%时,涂层的粗糙度高,灰尘与表面的黏附力小,除尘率较高。当SiO2浓度增加至1.5%时,涂层具有致密的结构和丰富的孔隙,除尘率达到最高,为92.3%。随着浓度进一步提高,涂层进一步致密化,SiO2颗粒之间的孔隙减少,导致灰尘与涂层表面的接触面积增加,黏附力增大,除尘率下降。

表1 SiO2浓度对SiO2/Si(OH)4涂层除尘率的影响

图6 未涂膜PI和涂膜PI除尘实验后的照片

综上所述,SiO2浓度为1.5%的SiO2/Si(OH)4涂层具有最佳的透明性和除尘性,因此选择该浓度下的涂层考察其耐弯曲性、热稳定性和耐高低温性。

2.5 SiO2/Si(OH)4涂层的耐弯曲性

PI薄膜在日常存储和运输过程中不免会发生弯曲情况,因此设计了两种弯曲实验考察涂层的耐弯曲性。涂有SiO2浓度为1.5%的涂膜PI在弯曲半径为2 cm的高应力下弯曲100次后仍然保持高透明性,如图7a所示。这是因为Si(OH)4在涂层与PI基材之间形成了Si-O-Si键,提高了涂层与PI基材之间的附着力,即使在高弯曲应力下涂层也不会脱落。图7b显示涂层经历2 000次长期弯折后外观保持完好,无开裂现象。图7c表明经历了2 000次弯折的涂层微观表面仍是致密、多孔的,表明所制备的涂层具有良好的耐弯曲性和柔韧性。

(a)涂膜PI的透过率随弯曲次数的变化;(b)弯折2 000次前后涂膜PI的图片;(c)弯折2 000次后涂层的微观形貌图7 SiO2/Si(OH)4涂层的耐弯曲性

2.6 SiO2/Si(OH)4涂层的热稳定性

PI与SiO2的两者极性不同且热膨胀系数相差极大,在高温条件下产生的内应力是涂层将要面临的挑战之一。热稳定性实验结果如表2所示,有氧等离子体处理的涂膜PI的透光率和除尘率仅下降了0.5%和0.2%,而不处理的涂膜PI分别下降了1.0%和11.6%,说明氧等离子体处理提高了涂层的热稳定性。采用扫描电镜观察两种热处理后的涂层,如图8所示。图8a表明,在PI基材不处理的条件下,热处理后的涂层表面存在密集的条状裂纹,同时能看到被裂纹“困住”的灰尘。由于存在这些开放的裂纹,灰尘与涂层表面接触后进入缝隙,导致除尘率大大下降,残留的细小灰尘也会对透光率造成影响;而经过氧等离子体处理的PI膜表面羟基可与Si(OH)4反应,提高涂层的附着力,抵抗内应力,热处理后的涂层仍然保持致密的多孔结构(图8b),因此涂层保持高除尘性和高透明性,具有良好的热稳定性。

表2 热处理前后涂膜PI的性能参数

(a)PI基材不处理;(b)PI基材经过氧等离子体处理

2.7 SiO2/Si(OH)4涂层的耐高低温性

由于月球没有大气层,月球表面昼夜温差可达300 ℃,因此考察涂层的耐高低温性极为重要。图9比较了高低温实验前后涂膜PI的性能,三个样品的平均透过率仅减少了0.9%,仍然保持高透明性(74.0%)。从图10可见,SiO2/Si(OH)4涂层在强烈的-196～160 ℃温度交变下没有开裂和脱落,但在热胀冷缩的作用下,SiO2之间的孔隙直径减小,导致涂层致密化,样品的平均除尘率从88.1%降低至81.8%。总体而言,涂层仍然具有大于80%的除尘率,表现出良好的除尘性能,表明除尘涂层具有良好的耐高低温性。

图9 高低温实验前后涂膜PI的性能参数

(a)高低温实验前;(b)高低温实验后

3 结论

通过刮涂法在聚酰亚胺表面制备了二氧化硅/硅酸(SiO2/Si(OH)4)涂层,探究了SiO2浓度对涂层的表面形貌、光学性能和除尘性能的影响,并考察了涂层的耐弯曲性、热稳定性和耐高低温性。测试结果表明,涂层具有多孔的粗糙结构,SiO2浓度影响涂层的粗糙度和致密度。当SiO2浓度为1.5%时,涂层具有73.8%的透过率和92.3%的除尘率。氧等离子体处理PI基材的方法提高了该涂层的热稳定性。涂层经过2 000次弯折后未见明显变化,在-196～160 ℃温度交变下除尘率大于80%,具有良好的耐弯曲性和耐高低温性。