高占科,袁玲玲,程绍华,于惠莉

(国家海洋标准计量中心,天津300112)

海洋中的许多现象和过程都与含盐量及其时空变化息息相关[1]。海水盐度是海洋监测、科学调查与研究的最重要参数[2-3]。能力验证通过同行实验室间的相互比对,提升实验室间检测数据的一致性和可比性,是实验室开展外部质量控制的主要措施[4-7]。国内有些学者对单次海水盐度能力验证数据进行了研究,开展了实验室海水盐度检测能力分析,但并未详细全面地分析历次海水能力验证的结果和数据[8-9]。本研究基于国内2010—2020年5次7组海水盐度能力验证数据,分析不同统计方法之间统计评价结果的差异性,为选择更加科学合理的统计方法提供参考。综合分析盐度能力验证评价方法和能力验证结果的总体变化趋势,评价各实验室海水盐度检测能力,有助于实验室发现自身问题并持续改进,促进海水盐度测量能力的提升。

1 材料与方法

1.1 测量仪器

参加海水盐度能力验证的实验室绝大部分采用电极式盐度计进行海水盐度分析,主要分为两类：一类以国产仪器为主,包括SYA2-2或SYA2-3型、HWYDA-1型和HOG-A97型实验室盐度计,盐度测量示值误差为±0.01或±0.005;另一类为加拿大Guildline Instruments生产的8400B型实验室盐度计,盐度测量示值误差为±0.002。

1.2 标准物质

海水盐度标准物质用于海水盐度能力验证之前用实验室的盐度计进行定标,以确保盐度计的测量准确性。标准物质包括：中国系列标准海水,国家二级标准物质GBW (E) 130011(盐度不确定度0.003);中国一级标准海水,国家一级标准物质GBW13150(盐度不确定度0.001)。这两种标准物质均由国家海洋标准计量中心研制生产。

1.3 能力验证样品

5次海水盐度能力验证样品均由国家海洋标准计量中心严格按照海水盐度标准物质的生产要求进行制备,经均匀性检验后确保样品良好。2014年和2020年能力验证均采用了双样品,增加了实验室的检测难度,验证实验室在不同盐度点的检测数据,可以更加全面评价实验室的检测能力。

1.4 样品检测方法

检测方法采用现行有效国家标准规定的测量方法,包括《海洋监测规范》[10]和《海洋调查规范》[11],每个样品测量3次,取其平均值作为实验室能力验证的检测数据。

1.5 能力验证结果统计处理和能力评定方法

1.5.1 方法要求

分析能力验证数据可以根据不同情况选择适用的统计方法,统计方法应与数据类型及其统计分布特性相适应,一般包括指定值的确定、能力统计量的计算和能力评定,通过统计分析能力验证参加实验室的检测数据,以此确定指定值和能力评定标准差是常用的方法[12-14]。

1.5.2 经典统计方法

利用传统标准差进行统计分析和能力评定[14],该方法具体为：根据拉依达准则剔除各实验室能力验证检测数据的离群值,计算剩余实验室能力验证检测数据的平均值X和标准差σ,以平均值作为指定值,能力评定按下式进行：

(1)

式(1)中：xi为某实验室的检测数据;X为指定值;σ为标准差。当D≤1,实验室能力验证结果评定为“优秀”;当13,实验室能力验证结果评定为“不合格”。

1.5.3 稳健统计法

稳健统计法受极端异常值的影响有限,不需要预先对离群值进行处理,包括中位值和标准化四分位距法、迭代算法A等。中位值和标准化四分位距法采用中位值作为指定值,标准化四分位距作为能力评定标准差;迭代算法A采用稳健平均值作为指定值,稳健标准差作为能力评定标准差。稳健统计法均采用z比分数作为能力统计量,评定实验室能力验证检测数据与指定值的偏离程度[14],z比分数的计算方法如下：

(2)

式(2)中：xm为某实验室的检测数据;X为指定值;σ为能力评定标准差。当∣z∣≤2,实验室能力验证结果评定为“满意”;当2<∣z∣<3,实验室能力验证结果评定为“有问题”;当∣z∣≥3,实验室能力验证结果评定为“不满意”。

2 结果与讨论

2.1 参加能力验证实验室情况

2010年参加能力验证的实验室主要是海洋环境监测工作中承担“海水水质监测、海洋沉积物质量监测、海洋贝类污染物监测、陆源入海排污口及邻近海域环境质量监测、江河入海污染物总量监测”工作的机构。2012年参加能力验证的实验室全部为获得国家级检验检测机构资质认定的实验室;此后年度吸纳其他实验室参加,基本维持在62家左右(表1)。

表1 历年参加海水盐度能力验证的实验室数量Tab.1 Number of labs participating in proficiency testing of seawater salinity over the years

表2展示实验室累计参加能力验证次数,有46家实验室参与1次能力验证,其中有32家实验室仅参与2010年度能力验证,此后年度未再参与,由于2010年实验室参加范围差异较大,2010—2020年5次能力验证、2012—2020年4次能力验证的实验室参加次数分别统计。

表2 参加海水盐度能力验证不同次数的实验室数量Tab.2 Numbers of labs participating in proficiency testing of seawater salinity at different frequencies

2.2 历次海水盐度能力验证样品分析结果

利用偏度和峰度检验,验证7组能力验证数据是否为正态分布,计算偏度和峰度检验统计量bs和bk,具体计算结果详见表3。图1为7组能力验证数据分布图,表明数据分布状态与标准正态分布有明显差距,数据分布过于集中。使用bs和bk的联合检验,将|bs|、bk作为坐标点标注于显著性水平P=0.01画出的临界区域的轮廓曲线坐标图上,7个点位均远远落后于显著性水平P=0.01对应的曲线外面。因此,这7组能力验证数据的分布均不是正态分布[15]。

图1 能力验证数据分布图Fig.1 Proficiency testing data distribution

表3 偏度和峰度检验统计量Tab.3 Skewness and kurtosis test statistics

2.3 不同统计方法的计算结果比较

将历次能力验证数据,利用不同统计方法重新分析计算,比较不同方法间差异性,具体统计值和能力评定结果详见表4。结果表明,经典统计方法与稳健统计法存在较大差异;中位值和标准化四分位距法计算的中位值,与迭代算法A计算的稳健平均值差别较小;但两种稳健统计方法计算的稳健标准差有明显差别,7组能力验证数据有5组迭代算法A计算稳健标准差的结果大于中位值和标准化四分位距法结果。对最终能力验证评定结果而言,经典统计方法的评价尺度最为宽松,迭代算法A次之,中位值和标准化四分位距法最严格,不满意率最高。

表4 不同统计方法评定结果Tab.4 Assessment results of different statistical methods

经典统计方法是基于正态分布理论建立的,当数据不服从正态分布时,其统计计算结果会出现较大偏差。中位值和标准化四分位距法以中位值、标准化四分位距作为平均值及标准差的稳健估计,以数据排序为基础,只使用数据集中段50%的数据,首末两段各25%的数据均未考虑,将极端数据对统计结果的影响降至最低,但使用该方法有个重要前提,即所处理的数据分布应该是正态分布或近似于正态分布;当数据不服从正态分布时,得到的结果存在较大偏倚,计算得到的标准化四分位间距偏小。迭代算法A计算的稳健统计量对于少量离群值不敏感,对于有严重拖尾的近似正态分布也有很好的效果,该方法通过多次迭代替换离群值,也就是对偏离数据总体的点赋予权重小,数据中心的点赋予权重大,尽量减小离群值对平均值和标准差的影响,充分利用了全部数据的信息,从而提高了统计量的稳健性[16-17]。前人研究认为当数据分布偏离正态分布时,中位值和标准化四分位距法比迭代算法A计算得到的标准差更小,评价尺度更为严格[17]。

综合表3、表4和图1结果,当bs<0,能力验证数据分布图具有负偏度的密度函数时,中位值和标准化四分位距法和迭代算法A的评定结果存在较大差异;当bs>0,能力验证数据分布图具有正偏度的密度函数时,中位值和标准化四分位距法和迭代算法A的评定结果比较接近。

2.4 历年评定结果的“不满意”情况

为便于评价能力验证结果变化趋势,统一利用迭代算法A评定结果进行比较分析。根据参加海水盐度能力验证实验室提交的数据及评定结果“不满意”的数量,可以计算出参加能力验证实验室的“不满意”率。5次能力验证共收到443个海水盐度检测数据,其中“不满意”的结果数量为45个,“不满意”率为10.2%。表5描述了历年能力验证结果的“不满意”结果数量和“不满意”率,出现“不满意”结果的比例从2010年20.3%、2012年12.1%降至2020年的3.2%和4.9%;2014年和2020年,均采用了双样品,且两个年度双样品的海水盐度值都在32和25附近,2020年较2014年,出现“不满意”结果的比例大幅下降。表6描述了累计参加不同次数实验室能力验证结果的“不满意”结果数量和“不满意”率。能力验证对推进行业质量控制和提升整体海水盐度测量水平效果显著,促进了各实验室测量结果的一致性和可比性。

表5 历年能力验证“不满意”结果统计Tab.5 Dissatisfied results for proficiency testing over the years

表6 实验室参加能力验证次数与“不满意”结果Tab.6 Number of times the laboratory participated in proficiency testing with dissatisfied results

2.5 不同性质实验室的检测能力分析

为了解不同性质实验室在能力验证中的评定情况,按照高校、研究所、国家级监测机构、地方监测机构和企业进行统计分类,详见表7,国家级监测机构主要为自然资源部及其海区局所属的业务中心及监测中心站等,地方监测机构主要为各沿海省(自治区、直辖市)及地市所属的监测机构。

表7 不同性质实验室能力评定结果Tab.7 Assessment results of different property labs and their proficiency testing

企业参与能力验证,主要是在2019年和2020年,也反映出越来越多企业参与我国海水盐度调查监测,而且企业对参加能力验证的需求非常迫切,主动参与的意愿非常强烈,这些企业一方面是希望通过参加全国性的能力验证,借助外部质量控制的力量,发现自身检测能力存在的问题,并不断加以改进完善;另一方面通过参加能力验证,取得“满意”结果,与同行业实验室进行横向比较,向社会证明其海水盐度检测能力。从企业能力验证“不满意”结果数量来看,其海水盐度检测能力与传统实验室还有一定差距,尚需进一步提升检测技术水平和质量管理能力。

全部参与的119家实验室中,取得资质认定的实验室67家,共提交364个数据,其中“不满意”结果29个,“不满意”率8.0%;未取得资质认定的实验室52家,共提交79个数据,其中“不满意”结果16个,“不满意”率20.3%。表明资质认定获证实验室建立的较为完善质量管理体系对控制检测数据质量、确保检测数据的准确性具有很好的正向作用。

3 结论

总结并分析历次海水能力验证评定结果,可以了解我国海水盐度检测能力的基本情况、不同统计方法的优劣性、不同性质实验室检测能力水平的差异,发现实验室在海水盐度检测的内部质量控制中的薄弱环节,有利于多维度、多角度、科学合理地评价实验室检测能力,进而提升实验室的海水盐度检测数据质量。5次海水盐度能力验证评定结果表明,能力验证作为有效的外部质量控制手段,不仅提高实验室自身的检测能力和质量管理水平的效果明显,还促进了海水盐度检测能力整体水平的稳步提升。