商士远, 仝毅, 王志超, 黄风雷

(北京理工大学 爆炸科学与技术国家重点实验室, 北京 100081)

0 引言

直接爆轰法是将外加碳源与高能炸药混合后制成药柱,利用混合药柱爆轰时产生的热力学条件,使碳源相变成金刚石的一种人工合成金刚石的方法[1-2],简称直爆法。

关于直爆法的研究主要集中在以石墨和炭黑为外加碳源领域,研究表明以石墨和炭黑为外加碳源均可合成金刚石,其中以石墨为外加碳源合成金刚石更是达到了工业化生产水平。以二者为外加碳源合成金刚石的机理研究目前也有一些成果。Tatsii等[2]分别以石墨和炭黑为外加碳源合成出Dalan金刚石,接着利用透射电子显微镜(TEM)对金刚石进行了表征,发现以石墨为外加碳源得到的金刚石包含4种子结构,以炭黑为外加碳源得到的金刚石只有立方金刚石一种结构。文献[3-4]通过实验研究、理论计算及数值模拟,对以石墨为碳源的直爆法的合成机理进行了深入研究,同时借助X射线衍射(XRD)等表征技术,结合Z-N-D模型提出一种DPD(Detonation Polycrystalline Diamond)合成机理模型,该模型将爆轰合成金刚石的过程分为两个阶段:石墨相变金刚石阶段以及DPD因高压卸载后残余温度造成的石墨化阶段。同时还得出了DPD性能与石墨的含量、粒度之间的关系。Pershin等[5]分别以粗品石墨、胶体石墨和炭黑为碳源,研究装药密度与药柱爆速之间的关系,结果发现RDX/粗品石墨混合药柱的装药密度-爆速关系图上有两个间断点,认为这两个间断点分别是石墨开始转化为金刚石和完全转化为石墨的两个特征点。段英良等[6]和段英良[7]采用炭黑为外加碳源,通过实验及理论计算,得出药柱的爆温与爆压,结合碳相图与XRD、激光粒度等表征技术对炭黑合成金刚石的机理进行了研究,得出了炭黑在爆轰过程中不需要经由石墨相,而是先转化为一种类六方金刚石的高密度无定形碳,再发生马氏相变生成立方金刚石的结论。Yamada等[8]采用高分辨率电子显微镜对Dalan金刚石进行研究,在Dalan金刚石中发现了n-金刚石和i-碳两种结构,认为它们是金刚石中碳原子偏离其平衡位置形成的,且经过气态-液体-固态的转变过程。可以看出,在碳源相变为金刚石的机理上存在一些分歧,主要是关于碳源转变为金刚石是马氏相变还是扩散相变。碳纳米管是碳的一种同素异形体,结构独特,以其为外加碳源采用直爆法进行实验研究,是直爆法的碳源及相变机理研究课题不可或缺的一部分。

碳纳米管合成金刚石的方法有激光辐射法[9-10]、等离子体诱导法[11-13]、化学气相沉积法[14]、冲击波法[15]、静态高温高压法[16-18]等方法,但是,以碳纳米管为外加碳源,采用直爆法合成金刚石的研究还未见报道。其他方法中关于碳纳米管转变为金刚石的机理研究目前已经有一些成果。Wei等[9]通过激光照射碳纳米管得到金刚石,并通过扫描电子显微镜(SEM)、XRD等手段和理论计算建立了碳纳米管-洋葱碳-金刚石的转变模型。Zhu等[15]利用冲击波(≤50 GPa)对包含多面体纳米颗粒的碳纳米管进行动态冲击,对冲击回收样品用高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)观察,得出:1)碳纳米管外部壳体层发生破坏,形成卷曲的石墨结构;2)内部形成管状和块状结构。进一步用XRD和HRTEM分析表明纳米金刚石晶体结构的存在,并得出这是由多面体颗粒受冲击压缩形成的结论。李秀兰等[19]以无定形碳膜为基底,利用弧光放电法对碳纳米管乙醇溶液进行真空热蒸,得到了具有良好晶体结构的纳米金刚石晶粒,并提出了碳纳米管-巴基葱-金刚石的转变机制。Cao等[17]用六砧高压装置在4.5 GPa和1 300 ℃条件下以NiMnCo为触媒,将碳纳米管转化为金刚石,通过研究发现碳纳米管先转变为类球形洋葱状结构,再转变为金刚石晶体。

本文以碳纳米管为外加碳源,采用直爆法进行合成实验,借助XRD、SEM、TEM技术对合成产物进行表征,研究碳纳米管是否能作为碳源通过直爆法合成金刚石,同时借鉴直爆法和其他方法中碳纳米管合成金刚石的研究成果,对直爆法中碳纳米管合成金刚石的机理进行研究。本文的研究内容和成果对扩展人工合成金刚石的方法,以及探究直爆法金刚石的合成机理,具有一定参考价值。

1 原材料与爆轰合成实验

实验选用两种碳纳米管,分别由苏州碳丰石墨烯科技有限公司和深圳市宏达昌进化科技有限公司生产,两种碳纳米管分别记为碳纳米管1与碳纳米管2,碳纳米管1的内径为20～30 nm,外径为50 nm,长度为10～30 μm;碳纳米管2的管径为3～15 nm,管长为15～30 μm。图1和图2分别为碳纳米管1与碳纳米管2对应的XRD图谱(其中,2θ为衍射角,即入射X射线与衍射线的夹角)。XRD测试由德国布鲁克AXS有限公司生产的D8advance型衍射仪进行。

图1 碳纳米管1对应的XRD图谱

结果显示,两种碳纳米管均在25.7°、42.8°、53.8°以及77.1°附近有衍射峰,25.7°处为主特征峰,对应着碳纳米管的(002)晶面。此外,碳纳米管2在16°附近还有一个较宽化的衍射峰,这可能是含有少量无定形碳所致。

由于碳纳米管1存在较强的磁性杂质,无法进行SEM测试,采用TEM对碳纳米管1进行形貌表征,图3为碳纳米管1对应的TEM图像,TEM用美国FEI公司生产的Tecnai G2F30型场发射TEM进行。图4为碳纳米管2对应的SEM图像,SEM用日本日立公司S-4800型高分辨率SEM进行。

图3 碳纳米管1对应TEM图像

图4 碳纳米管2对应SEM图像

由TEM图像和SEM图像可以明显看到碳纳米管的管状结构,且大部分碳纳米管会扭曲缠绕形成一个个形状各异的聚合体。碳纳米管的管径比较均匀,但是也存在少量管径明显较大的碳纳米管。此外,从SEM图像中可以看到碳纳米管2的管体上有一些裂缝。

爆轰合成实验方案如表1所示,实验完成后收集爆轰灰,称重后对其进行化学提纯,提纯采用浓硫酸和高氯酸联合氧化法[20],这种方法可以将爆轰灰中的无定形碳、石墨、金属屑等杂质除去,提纯结果如表2所示。

表1 爆轰合成实验方案

表2 爆轰合成实验结果

由表2可知,爆轰灰质量高于添加的碳纳米管质量,这是因为RDX(C3H6N6O6)是负氧平衡炸药,爆轰反应后一部分碳会残留下来形成固体产物。根据提纯得率可知爆轰灰中大部分杂质经过化学提纯后已被除去,为确定剩下的提纯产物成分,需要做进一步的表征。

2 表征结果及分析

为确定提纯产物的成分,对提纯产物进行XRD表征,对应XRD图谱如图5、图6所示。

图5 第1组爆轰灰提纯产物对应XRD图谱

图6 第2组爆轰灰提纯产物对应XRD图谱

由XRD图谱知,两组实验对应提纯产物均在43.7°、75.1°以及91.4°附近有衍射峰,其中43.7°处为主特征峰,经过与标准图谱(03-065-6329)对比发现这3个衍射峰与立方金刚石的(111)、(220)和(311)晶面相对应,表明提纯产物为金刚石。对衍射数据进行分析,得到两组金刚石平均晶粒尺寸分别为7.1 nm和6.7 nm,即以碳纳米管为外加碳源,采用直爆法进行合成实验可以得到金刚石。同时,由 表2 数据可知,最终得到的金刚石质量与添加的碳纳米管质量之比分别是2.20%和2.41%,金刚石得率较低。这是因为碳纳米管的密度较低,且添加碳纳米管后药柱成形性较差,得到的药柱密度低。而药柱的密度对爆轰温度和压力有显著影响,最终导致金刚石的得率较低。

关于最后得到的金刚石产物可能有3种情况:1)碳纳米管未参与金刚石的合成,金刚石产物完全由RDX中富余的碳参与合成;2)碳纳米管参与了金刚石的合成,但是转化的机制不是固-固原位相变;3)碳纳米管与了金刚石的合成,且是以固-固原位相变转化为金刚石的。

为此,引入两组对照实验,分别以石墨为外加碳源和不添加外加碳源,进行爆轰合成实验。不添加外加碳源采用RDX进行爆轰合成实验不安全,故使用爆轰参数相近的钝感RDX进行实验,具体实验方案和结果如表3、表4所示。

表3 对照组实验方案

表4 对照组实验结果

对两组的提纯产物进行XRD表征,结果如 图7、图8所示。

图7 第3组爆轰灰提纯产物对应XRD图谱

图8 第4组爆轰灰提纯产物对应XRD图谱

两组对照实验对应提纯产物均在43.7°、75.1°以及91.4°附近有衍射峰,将3个衍射峰与标准图谱对比可知爆轰灰提纯产物为金刚石。其中,第3组在20°～40°之间有一些杂峰,不过峰的强度很弱,表明提纯产物中含有少量杂质。对两组提纯产物进行形貌分析,图9为单一钝感RDX(药柱中没有外加碳源,只有钝感RDX)爆轰后经提纯得到的金刚石对应的SEM图像,是由Tecnai G2F30型场发射TEM采用SE模式进行表征得到的。

图9 第3组爆轰灰提纯产物对应SEM图像

由图9可知,单一钝感RDX爆轰合成的金刚石主要由不同尺度、不同形状的块体构成,这些块体表面并不光滑,继续放大可以发现这些块体是由很多小颗粒团聚形成的,且因为小颗粒上的金刚石晶粒排列不规则,不同位置的晶粒密度也不同,从而形成许多的枝状和片状结构。

图10和图11分别为以碳纳米管1和碳纳米管2为碳源爆轰合成的金刚石SEM图像。

图10 第1组爆轰灰提纯产物对应SEM图像

图11 第2组爆轰灰提纯产物对应SEM图像

由图10、图11可知,以碳纳米管为外加碳源得到的金刚石颗粒大小、形状各异,大部分为块状以及片状结构,同时还有少量的柱状等其他结构。与单一钝感RDX爆轰得到的金刚石颗粒类似,将这些大颗粒放大到一定倍数后,可以看到它们也是由许多不同小颗粒构成的,不同的是这些大颗粒表面比较平整,这与单一钝感RDX爆轰得到的金刚石形貌明显不同,表明这些金刚石的形成机理与单一钝感RDX爆轰得到的金刚石不同,而单一钝感RDX爆轰得到的金刚石是由RDX中的富余碳形成的[21],即这些金刚石并不是由RDX中的富余碳转变的,只能是在爆轰过程中由碳纳米管作为碳源向金刚石转化的。

图12为以石墨为外加碳源合成的DPD的SEM图像,其中金刚石颗粒形状各异,有块状和片状等,且放大到一定倍数后颗粒表面比较光滑,与 图10和图11中的金刚石颗粒形貌类似,表明碳纳米管转化为金刚石的机理与石墨类似,均发生了固-固原位相变。同时,图10(a)中有与碳纳米管明显相似的结构(红色圆圈中的结构),这是由管径较大的碳纳米管转变而成的。综上所述,爆轰过程中碳纳米管参与了金刚石的合成,且是以固-固原位相变的形式进行的。

图12 第4组爆轰灰提纯产物对应SEM图像

图10、图11中,金刚石多为块状和片状结构,而管状结构较少。以碳纳米管1为例,多壁碳纳米管密度约为1.8 g/cm3,碳纳米管1取内径30 nm,外径50 nm,长度10 μm进行计算,单个碳纳米管质量为2.262×10-14g,21.89 g的碳纳米管数量有9.68×1014个,得到的金刚石平均晶粒尺寸为7.1 nm,以球形颗粒进行计算,体积为1.87×10-19cm3,金刚石密度为3.5 g/cm3,单个金刚石晶粒质量为6.545×10-19g,完全提纯有0.482 g,含有金刚石晶粒7.36×1017个,金刚石晶粒数远远多于添加的碳纳米管数量。因此,单个碳纳米管必然形成多个金刚石晶粒。

在碳纳米管向金刚石转化的过程中,一个碳纳米管上会同时形成多个晶核,这些晶核同时向四周生长、形成不同晶体,当与相邻金刚石晶体接触后,就会形成晶界,在该方向上停止生长,同时形成一个聚晶体。只有当金刚石在周向生长一圈,最终才可能得到管状结构的金刚石,否则最终经过化学提纯后得到的就是块状或层状等不同形状的金刚石。图13和图14是以内径30 nm、外径50 nm的碳纳米管为例,分别表示碳纳米管中碳部分转化为金刚石和全部转化为金刚石两种情况,其中空白部分为未转化为金刚石的部分,阴影部分表示已经转化后的金刚石的部分。转化后的金刚石根据径向、周向以及轴向尺寸的不同,最终形成层状或块状等不同形状的金刚石颗粒。

图13 碳纳米管部分转变为金刚石的示意图(阴影部分表示金刚石结构)

图14 碳纳米管转变为管状金刚石的示意图(阴影部分表示金刚石结构)

此外,部分碳纳米管在爆轰波作用下会破裂变成非管状结构,最终形成非管状结构的金刚石。以上这些因素导致最终得到的金刚石中管状结构较少。这也是表2中金刚石得率较低的一个原因。因为碳纳米管的壁厚是几纳米至几十纳米,且同一个碳纳米管上会形成多个金刚石晶粒,所以碳纳米管以固-固原位相变转变成金刚石后,会有很多纳米级金刚石颗粒形成,而实验中使用的浓硫酸和高氯酸联合氧化法氧化性非常强,一些纳米级小颗粒金刚石在提纯过程中容易被氧化除去。

综上所述,碳纳米管相变为金刚石的过程为:混合药柱爆轰后,当爆轰场温度、压力升高达到金刚石相区时,碳纳米管上形成多个核心,同时沿着径向、周向与轴向方向生长,向金刚石转变。同一碳纳米管上相邻的金刚石晶体生长连接到一起后,会形成晶界且在这一方向上停止生长,形成聚晶体。当温度压力下降后,环境条件由金刚石相区变为石墨相区,金刚石停止生长,碳纳米管和新生成的金刚石开始发生石墨化,最后温度压强继续下降,相变停止。碳纳米管到金刚石的相变属于固-固原位相变。

转化的金刚石晶体的周向、径向、轴向尺寸不同,以及形成聚晶体的晶体的数量与位置不同,会得到片状、块状等形状各异的聚晶金刚石。如果碳纳米管周向方向全部转化为金刚石,就会得到类似碳纳米管的管状聚晶金刚石。反之,经过提纯后就会得到块状或层状等不同形状和大小的金刚石颗粒。

与以石墨或炭黑为外加碳源进行爆轰合成实验相比,碳纳米管因其独特结构,以其为外加碳源,可以很好地补充直爆法中外加碳源转变为金刚石的机理研究。但碳纳米管的密度较小,且添加后影响药柱的成形性,这些因素导致最终得到的药柱密度较低,影响金刚石产物的得率。此外,碳纳米管的成本较高,这些问题均有待后续研究解决。

3 结论

本文以碳纳米管为外加碳源,采用直爆法进行爆轰合成实验,借助XRD、TEM、SEM技术对合成产物进行表征,同时与其他直爆法实验结果进行了对比分析。得到以下主要结论:

1) 以碳纳米管为外加碳源,采用直爆法进行实验,可以合成出金刚石。

2) 碳纳米管在爆轰条件下相变为金刚石是固-固原位相变。

3) 碳纳米管在爆轰条件下,会形成多个金刚石核心,同时沿着径向、周向与轴向方向生长。同一碳纳米管上相邻的金刚石晶体生长连接到一起后,会形成晶界且在这一方向上停止生长,形成聚晶体。

4) 因转化的金刚石晶体的周向、径向、轴向尺寸的不同,以及形成聚晶体的晶体数量与位置的不同,最终得到的聚晶金刚石形状各异,有片状、块状、管状等。