靳思增

(河南省荥阳市高级中学)

《中国高考评价体系》中“四层”考查内容之一的关键能力是发展学科素养必备的能力基础。关键能力群包含知识获取能力群、实践操作能力群和思维认知能力群。其中的实践操作能力群要求学生能够根据实验目的和要求,设计合理的实验方案,进行正确的实验操作,科学收集、处理并解释实验数据。“化学定量测定”正是考查学生基于探究实验情境对所给信息的获取整合能力、实验的设计操作能力和数据的分析处理能力。

酸碱中和滴定是高中化学教材中重要的定量实验之一。而由酸碱滴定衍生出来的还有氧化还原反应滴定、沉淀滴定和络合滴定等。通过梳理分析近十年全国卷和地方卷中有关“化学定量测定”的高考试题的考查形式,并对部分典型真题进行分析,归纳出有关高考必备知识,构建解题的思维模型,以便增强复习备考的针对性和实效性。

一、近十年高考真题中“化学定量测定”的统计及典例分析

笔者梳理了近十年关于“化学定量测定”的42套高考真题,共涉及46次定量测定方法,如图1。涉及滴定法的有35次,氧化还原滴定中碘量法考查的次数最多,考查频率为60%,如图2。同时考查误差分析的有12次。可见滴定法是化学学科中常用来定量测定物质浓度的一种重要的实验方法,在食品工业、药品制造、化妆品行业等都被广泛应用。

图1

图2

(一)气体法

通过测定产生气体的体积或质量,进而计算出被测物质的有关量的方法。

1.通过测定气体体积来定量计算

测气体体积的定量实验装置有以下几种(如图3),读数时一定要注意三点:冷却(冷却到常温时才能进行读数)、调平(保证量器装置内外压强相等再读数)和平视(视线、刻度线和凹液面最低点在一条直线上)。

图3

【例1】(2020年天津卷,15题节选)为测定CuSO4溶液的浓度,甲、乙两同学设计了两个方案。回答下列问题:

Ⅱ.乙方案

实验步骤:

①按如图4安装装置(夹持仪器略去)

图4

②……

③在仪器A、B、C、D、E中加入图示的试剂

④调整D、E中两液面相平,使D中液面保持在0或略低于0刻度位置,读数并记录

⑤将CuSO4溶液滴入A中并搅拌,反应完成后,再滴加稀硫酸至体系不再有气体产生

⑥待体系恢复到室温,移动E管,保持D、E中两液面相平,读数并记录

⑦处理数据

(8)Zn粉质量为ag,若测得H2体积为bmL,已知实验条件下ρ(H2)=dg·L-1,则c(CuSO4)=________mol·L-1(列出计算表达式)。

2.通过测定气体质量来定量计算

根据加热固体前后的质量差或吸收剂吸收前后的质量差,确定产生气体的质量。所用的装置有以下几种(如图5):

图5

【例2】(2014年北京卷,27题节选)碳、硫的含量影响钢铁性能,碳、硫含量的一种测定方法是将钢样中碳、硫转化为气体,再用测碳、测硫装置进行测定。

(1)采用装置A(如图6),在高温下x克钢样中碳、硫转化为CO2、SO2。

图6

(3)将气体a通入测碳装置中(如图7),采用重量法测定碳的质量。

图7

①气体a通过B和C的目的__________。

②计算钢样中碳的质量分数,应测量的数据是__________。

【答案】(3)①吸收SO2和O2,防止干扰 ②CO2吸收瓶吸收CO2前、后的质量

【解析】首先是钢样中碳转化为CO2,再经过除杂、干燥后,最后被CO2吸收剂吸收,测定吸收剂的增重可计算出钢样中碳的质量分数。鲁科版(2019)教材《化学反应原理》曾提到烧碱、纯碱等许多工业产品主要成分的测定,钢铁及某些原料中碳、硫、磷等元素含量的测定,都要用到酸碱中和滴定法,本题属于典型的源于课本又高于课本的试题。

(二)沉淀法

利用沉淀反应,将被测组分转化为难溶物(沉淀),然后过滤、洗涤、干燥、称量沉淀的质量再进行相关计算。沉淀法的操作步骤是:取样→溶解→加沉淀剂使其沉淀→过滤→洗涤→干燥至恒重→称量计算。

【例3】(2022年湖南卷,15题节选)某实验小组以BaS溶液为原料制备BaCl2·2H2O,并用重量法测定产品中BaCl2·2H2O的含量。设计了如下实验方案:

可选用试剂:NaCl晶体、BaS溶液、浓H2SO4、稀H2SO4、CuSO4溶液、蒸馏水

步骤2.产品中BaCl2·2H2O的含量测定

①称取产品0.500 0 g,用100 mL水溶解,酸化,加热至近沸;

②在不断搅拌下,向①所得溶液逐滴加入热的0.100 mol·L-1H2SO4溶液;

③沉淀完全后,60℃水浴40分钟,经过滤、洗涤、烘干等步骤,称量白色固体,质量为0.466 0 g。

回答下列问题:

(6)产品中BaCl2·2H2O的质量分数为________(保留三位有效数字)。

【答案】97.6%

(三)热重分析法

通过分析热重曲线,推测被测物质在哪个温度段发生了什么变化,有无质量损失、失重率是多少、分几步分解、分解的温度范围、热稳定性、结晶水的鉴定等信息,并且根据失去的重量,求出百分比,由此也可推断出失去的是什么物质。常见的热重曲线类型有:样品质量与温度关系曲线(如2011年新课标Ⅰ卷中CuSO4·5H2O的热重曲线)、固体失重质量分数与温度关系曲线(如2014年新课标Ⅱ卷中PbO2的热重曲线)、固体残留率与温度关系曲线(如2014年江苏卷中碱式碳酸铝镁的热重曲线)。

【例4】(2014年江苏卷,18题节选)碱式碳酸铝镁[MgaAlb(OH)c(CO3)d·xH2O]常用作塑料阻燃剂。

(3)为确定碱式碳酸铝镁的组成,进行如下实验:

①准确称取3.390 g样品与足量稀盐酸充分反应,生成CO20.560 L(已换算成标准状况下)。

图8

m(CO2)=2.50×10-2mol×44 g·mol-1=1.10 g

在270～600℃之间,失去结晶水后的样品进一步受热分解放出CO2和H2O

m(CO2)+m(H2O)=3.390×(0.734 5-0.370 2)=1.235 g

m(H2O)=1.235 g-1.10 g=0.135 g

n(OH-)=7.50×10-3mol×2=1.50×10-2mol

【解析】图像为温度与固体残留率的关系,

为方便计算步骤②也取3.390 g

m(CO2)=2.50×10-2×44=1.10 g

分解成MgO、Al2O3、CO2、H2O

(四)滴定法

利用滴定操作原理,通过酸碱中和滴定、氧化还原反应滴定、络合滴定和沉淀滴定等获得相应数据再进行相关计算。

1.酸碱中和滴定

【例5】(2021年湖南卷,15题节选)碳酸钠俗称纯碱,是一种重要的化工原料。以碳酸氢铵和氯化钠为原料制备碳酸钠,并测定产品中少量碳酸氢钠的含量,过程如下:

步骤Ⅱ.产品中NaHCO3含量测定

①称取产品2.500 g,用蒸馏水溶解,定容于250 mL容量瓶中;

②移取25.00 mL上述溶液于锥形瓶,加入 2滴指示剂M,用0.100 0 mol·L-1盐酸标准溶液滴定,溶液由红色变至近无色(第一滴定终点),消耗盐酸V1mL;

③在上述锥形瓶中再加入2滴指示剂N,继续用0.100 0 mol·L-1盐酸标准溶液滴定至终点(第二滴定终点),又消耗盐酸V2mL;

④平行测定三次,V1平均值为22.45,V2平均值为23.51。

回答下列问题:

(4)产品中NaHCO3的质量分数为________(保留三位有效数字);

【答案】3.56%

【解析】

本题分别以酚酞和甲基橙为指示剂,对同一份溶液用标准盐酸溶液进行连续滴定,再根据两个滴定终点所消耗的标准盐酸的体积计算出混合物中各组分的含量,这就是双指示剂滴定法,需要引起考生的关注。

2.氧化还原反应滴定

氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的定量分析方法。它是以氧化剂或还原剂为滴定剂,直接滴定一些具有还原性或氧化性的物质;或者间接滴定一些本身并没有氧化还原性,但能与某些氧化剂或还原剂起反应的物质。其中碘量法在近十年高考考查频率高达60%。碘量法是基于I2的氧化性及I-的还原性所建立的氧化还原分析法。

【例6】(2019年全国Ⅱ卷,26题节选)立德粉ZnS·BaSO4(也称锌钡白),是一种常用白色颜料。回答下列问题:

【答案】浅蓝色至无色

3.络合滴定

【例7】(2017年江苏卷,18题节选)碱式氯化铜是重要的无机杀菌剂。

n(OH-)=2n(Cu2+)-n(Cl-)=2×9.600×10-3mol-4.800×10-3mol=1.440×10-2mol

m(Cl-)=4.800×10-3mol×35.5 g·mol-1=0.170 4 g

m(Cu2+)=9.600×10-3mol×64 g·mol-1=0.614 4 g

m(OH-)=1.440×10-2mol×17 g·mol-1=0.244 8 g

a∶b∶c∶x=n(Cu2+)∶n(OH-)∶n(Cl-)∶n(H2O)=2∶3∶1∶1,化学式为Cu2(OH)3Cl·H2O。

4.800×10-3mol

4.沉淀滴定

【例8】(2017年天津卷,9题节选)用沉淀滴定法快速测定NaI等碘化物溶液中c(I-),实验过程包括准备标准溶液和滴定待测液。

Ⅱ.滴定的主要步骤

a.取待测NaI溶液25.00 mL于锥形瓶中。

b.加入25.00 mL 0.100 0 mol·L-1AgNO3溶液(过量),使I-完全转化为AgI沉淀。

c.加入NH4Fe(SO4)2溶液作指示剂。

d.用0.100 0 mol·L-1NH4SCN溶液滴定过量的Ag+,使其恰好完全转化为AgSCN沉淀后,体系出现淡红色,停止滴定。

e.重复上述操作两次。三次测定数据如表:

实验序号123消耗NH4SCN标准溶液体积/mL10.2410.029.98

f.数据处理。

回答下列问题:

(5)所消耗的NH4SCN标准溶液平均体积为________mL,测得c(I-)=________mol·L-1。

【答案】10.00 0.060 0

【解析】

由于第1组数据误差较大,应舍去,由2、3组数据可知所消耗的NH4SCN溶液平均体积为10.00 mL,根据c(Ag+)×V(Ag+)=c(SCN-)×V(SCN-)+c(I-)×V(I-)计算:0.100 0 mol·L-1×25.00 mL=0.100 0 mol·L-1×10.00 mL+c(I-)×25.00 mL,得c(I-)=0.060 0 mol·L-1。

二、基于滴定法进行“化学定量测定”的要点归纳

(一)氧化还原滴定法

常考的氧化还原滴定有碘量法、酸性高锰酸钾或重铬酸钾滴定。

1.碘量法

是利用I2的氧化性和I-的还原性来进行滴定的分析方法。可分为以下类型:

碘量瓶:在锥形瓶口上使用磨口塞子,并且加一水封槽。用于量分析,盖塞子后以水封瓶口。碘量瓶可以加热,但是不宜温度过高。碘量瓶一般在分析化学实验中用,要求很精确

直接碘量法(碘滴定法):一般能被I2氧化的,就可用I2标准溶液进行滴定。

间接碘量法(滴定碘法):

(1)先用待测定的氧化性物质将I-氧化成I2,再用Na2S2O3标准溶液滴定I2。

(2)先用还原性物质与过量的标准I2溶液反应,待反应完全后再用Na2S2O3标准溶液滴定剩余的I2,此方法又称为剩余碘量法或回滴碘法。

碘量法的误差来源主要有:I2易挥发和I-易被空气中的氧气所氧化,因此在碘量瓶中进行。

2.KMnO4法

分为直接滴定、返滴定和间接滴定。

3.K2Cr2O7法

4.硫酸铈[Ce(SO4)2]法

(二)沉淀滴定法

沉淀滴定法是利用沉淀反应进行滴定、测量分析的方法。尽管生成沉淀的反应很多,但符合滴定条件的却很少,实际上应用最多的是银量法,即利用Ag+与卤素离子的反应来测定Cl-、Br-、I-浓度。选择的指示剂常有铬酸钾(K2CrO4)、铁铵矾[NH4Fe(SO4)2·12H2O]。

返滴定法(剩余量滴定,俗称回滴):当反应较慢或反应物是固体时,加入符合计量关系的滴定剂,反应常常不能立即完成。此时可以先加入一定量过量的滴定剂,使反应加速。等反应完成后,再用另一种标准溶液滴定剩余的滴定剂。这种滴定方式称为返滴定法。

(三)络合滴定法

常用EDTA标准溶液滴定金属离子,以适当指示剂确定终点,由定量关系计算。如2017年江苏卷中为确定Cua(OH)bClc·xH2O化学式,用EDTA标准溶液滴定Cu2+至终点,计算出c(Cu2+)。

三、化学定量测定的备考建议

(一)筑牢必备知识网络,提升关键能力

(二)建构“化学定量测定”问题解析思维模型

高考备考中,需加强必备知识网络的建构,针对学生在“化学定量测定”部分暴露的问题,进行针对性的强化练习,培养学生的证据推理能力。