周钰卜，高桦宇，郑华，邹建华，林生晃，李显博，刘佰全

（1.中山大学电子与信息工程学院，广州 510006；2.东莞理工学院电信工程与智能化学院，广东 东莞 523808；3.广州新视界光电科技有限公司，广州 510630；4.松山湖材料实验室，广东 东莞 523808）

1 引言

有机发光二极管（OLED）是利用电场驱动载流子注入与复合而自发光的器件，可制作在柔性衬底上实现柔性化[1-4]。OLED 由于具有效率高、亮度高、功耗低、视角广、响应速度快、主动发光、超薄超轻、可透明化以及可柔性化等优异性能，已成为目前最具发展前景的显示技术之一，并有望在半导体照明领域得到应用。

OLED 中的有机功能材料和金属电极材料对空气中的水汽和氧气极度敏感，水氧是影响器件工作性能和寿命的重要原因。为保证OLED 能够长时间工作，需要对其进行封装以隔绝水氧。制备柔性显示器件时，考虑到柔性器件的耐弯折和弯曲特性，要求封装材料同时具有较好的水氧阻隔性能和柔性特性[5-10]。在OLED 的封装技术中，薄膜封装（TFE）技术与玻璃/金属盖板封装、激光封装和真空封装等传统封装技术相比能实现柔性封装，与可柔性化的薄金属片或超薄玻璃封装技术相比具有更高的透光率和更好的弯折特性，因此TFE 技术成为最重要、最有希望的柔性封装技术[11-13]。

本文介绍了TFE 的基本概念，讨论了无机/有机薄膜的研制，归纳对比了目前常见的薄膜制备工艺，分析了在线封装和离线封装2 种方法，对柔性TFE 的发展现状进行了总结，并对柔性TFE 的发展做出了展望。

2 TFE 的基本概念

OLED 的发光过程可以分为4 个阶段：电荷注入、电荷传输、激子生成和激子辐射。理解其发光过程有助于开发出高性能柔性OLED。柔性OLED 显示屏已经从实验室逐渐走向市场，广州新视界光电科技有限公司开发的柔性OLED 显示屏如图1 所示。

图1 广州新视界光电科技有限公司开发的柔性OLED 显示屏

柔性OLED 仍维持着传统刚性OLED 的器件结构。柔性OLED 由柔性基板上的柔性阳极、金属阴极以及夹在2 层柔性电极之间的多层柔性有机层构成[14]。柔性OLED 与传统刚性OLED 器件结构[15]对比如图2 所示。

图2 柔性OLED 与传统刚性OLED 器件结构对比

柔性OLED 的衬底材料通常可分为超薄玻璃、金属和聚合物3 类。超薄玻璃衬底水氧阻隔性能好、稳定性强且透明性佳，但柔韧性差，不抗冲击；金属衬底水氧阻隔性能好、稳定性强且柔韧性佳，但不透光；聚合物衬底兼具好的柔韧性与透明性，且可根据需求进行化学设计，虽水氧阻隔性能较差但综合性能优越。GUSTAFSSON 等人于1992 年在聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）衬底上制备了具有可溶性导电聚合物的柔性OLED[16]。目前，柔性OLED 的发光效率可以接近300 lm·W-1[17]。虽然柔性OLED 发光器件的性能不断得到改善，但器件离大规模商业化应用还有很长一段距离。其中，最主要的难题就是如何克服环境中水氧的影响，特别是对于采用聚合物基板的柔性OLED，因此柔性OLED 的封装尤为关键。OLED 的封装指标为水汽透过率（WVTR）小于10-6g·m-2·d-1，氧气透过率（OTR）小于10-3mL·m-2·d-1。在玻璃等刚性衬底上，用玻璃盖板封装材料可以将WVTR 控制在10-6g·m-2·d-1以内。但是，对于柔性OLED 显示屏，现行的刚性玻璃盖板封装已不再适用，需要研究新的适用于柔性OLED显示屏的柔性化封装方法。

TFE 是在OLED 表面制备一层或者多层超薄的薄膜材料，来阻隔水氧侵蚀OLED 器件的封装技术。TFE 的典型结构如图3 所示，由于封装薄膜厚度较薄（仅为微米量级），因此TFE 能在确保柔性的同时具有良好的弯折特性。根据近年来提出的气体分子扩散通道原理，可利用多重薄膜交叠互相填补缺陷，在增加气体的扩散长度和阻力的同时平衡薄膜各层间的应力，使TFE 具有良好的水氧隔离能力和弯折特性[18-20]。目前已经可以使用原子层沉积（ALD）、等离子增强化学气相沉积（PECVD）、磁控溅射等工艺制备出WVTR较低的TFE，其薄膜的均匀性、颗粒控制以及缺陷裂变等性能是获得高阻隔性薄膜以及长寿命OLED 的关键。

图3 TFE 的典型结构

3 薄膜制备工艺

封装薄膜材料包括无机薄膜材料（Al2O3、SiNx、ZrO2等）和有机薄膜材料（环氧树脂和亚克力等）。

3.1 无机薄膜的制备

无机层薄膜的制备可以采用物理气相沉积（PVD）、化学气相沉积（CVD）、ALD 以及磁控溅射等技术。使用磁控溅射时等离子体会对OLED 中特定的膜层造成损伤，降低器件的发光效率。采用CVD 制膜时所需的温度较高，同时存在的紫外辐射会影响器件的性能。另外，采用PVD、CVD 制备的薄膜成膜较差，一般难以满足OLED 的水氧阻隔要求。ALD 可以在较低温度下生长出厚度可控、高质量的薄膜，因此逐渐成为研究热点[21]。

ALD 是一种基于表面控制的薄膜沉积技术，其原理是在薄膜制备过程中采用2 种或更多的化学气相前驱体依次在基底表面发生化学反应从而生成固态的致密薄膜。关于利用ALD 制备薄膜，国内外学者进行了诸多研究。MEYER 等人使用Al2O3/ZrO2纳米叠层结构制备的薄膜的WVTR 接近10-6g·m-2·d-1[22-23]；SINGH 等人利用ALD 生长的Al2O3/TiO2纳米叠层结构获得了较好的封装特性和抗弯折性能[24]；LEE 等人利用ALD 在聚酰亚胺（PI）基板上生长出PI-Al2O3混合薄膜，其透光率超过80%，WVTR 低于10-7g·m-2·d-1，并且应用于柔性OLED 显示屏后取得了良好的结果[25]；YANG 等人在深入研究了ALD 生长机理与阻隔特性之间关系的基础上，研制了单层ZrO2阻隔薄膜，其WVTR 达到了6.0×10-4g·m-2·d-1甚至更低，展现了其封装应用潜力[26-27]。但目前利用ALD 制备封装薄膜仍然存在很多问题。首先，利用ALD 生长薄膜，其生长速率过低；其次，适用于低温制备隔绝薄膜的前驱体相对较少，目前只有Al2O3、ZrO2、TiO2等少数氧化物薄膜可以在较低温度下生长，不利于TFE 性能的进一步提升。

3.2 有机薄膜制备

有机层薄膜的制备可以采取旋涂、刮涂、热蒸发、分子层沉积（MLD）以及喷墨打印（IJP）等技术。旋涂和刮涂设备成本低、成膜速度快但成膜质量不高；热蒸发技术虽然成膜质量好但需要较高的温度，高温会影响OLED 器件；IJP 是工业上常用的技术，可在常温下沉积质量较好的有机薄膜，但采用该技术时有机材料的黏度不宜过大；MLD 与ALD 类似，可以在较低温度下生长出高质量的有机薄膜，但目前可通过MLD 生长的薄膜种类十分有限，因此MLD 常用于实验研究。

4 柔性TFE 实现方法

目前有2 种方法对OLED 进行柔性薄膜封装：在线封装和离线封装。在线封装在器件金属电极表面直接镀制有机、无机交替阻隔层，是目前主流的封装方式。典型OLED 在线封装结构如图4 所示，其优点在于不破坏OLED 的真空工序，在封装过程中避免了水氧等杂质与金属电极的接触，相比于离线封装可以获得更高的器件寿命。但在线封装工艺复杂，不易实现卷对卷生产，制作阻隔层时温度过高会对OLED 造成破坏。

图4 典型的OLED 在线封装结构

离线封装也称为压印封装，是在OLED 金属电极表面利用封装胶/膜作为胶黏剂贴合一层阻隔膜，典型的OLED 离线封装结构如图5 所示。其优点在于封装工艺相对简单，封装胶/膜与高阻隔膜的制备相对独立，可以分别进行性能优化。但在离线封装过程中，OLED 的金属电极可能接触到水氧等杂质，采用的胶黏剂层没有水氧阻隔功能，可能导致侧漏问题，胶黏剂层未充分反应也可能对OLED 造成破坏。

图5 典型的OLED 离线封装结构

4.1 在线封装

目前在线封装主要有2 种结构，一种是有机/无机薄膜叠层组成的多层杂化结构，无机薄膜起到气体阻隔作用，有机薄膜是去耦层，增加气体的扩散长度和阻力。这种有机/无机杂化封装（Barix）结构最先由Vitex 公司开发，Barix 结构如图6 所示[28]。无机薄膜内的缺陷具有外延生长的特性，这使得单纯使用或增加无机薄膜厚度并不会改善水氧阻隔特性。因此，在2层无机薄膜之间通常会插入有机薄膜作为去耦合层，以填补无机薄膜的缺陷、延长分子的扩散路线及平衡应力。

图6 Barix 结构

Samsung Display 公司对Vitex 的Barix 结构进行了改进，在无机、有机、无机3 层材料之后，先以黏着剂树脂涂布再进行涂层的混合封装，将TFE 层由8 层缩减为5 层，Samsung Display 的封装结构如图7 所示。

图7 Samsung Display 的封装结构

Applied Materials 公司使用PECVD 技术制备了无机SiNx层、六甲基二硅醚（HMDSO）层，利用SiNx优秀的水氧阻隔能力，并依靠HMDSO 的材料特性来释放薄膜堆叠应力以及隔离上游加工中可能出现的颗粒污染，进一步将Barix 结构优化为3 层，Applied Materials 的封装结构如图8 所示。WEIJER 等人也使用PECVD 和喷涂技术在OLED 上制备了无机SiNx层（150 μm）、有机丙烯酸酯层（20 μm）和无机SiNx层（150 μm）3 层薄膜结构，在60 ℃/90%相对湿度的环境下测得OLED 屏幕寿命达到6 000 h[29]。

图8 Applied Materials 的封装结构

虽然基于有机/无机结构的封装效果较好，但其目前在实用方面还有一些关键问题需要解决。（1）工艺复杂。需要制备多个周期的有机/无机叠层薄膜才能获得理想的阻隔效果。此外无机薄膜通常在真空中制备，而有机薄膜需要在常压下制备，因此无机/有机薄膜生长切换的过程复杂且容易互相污染，影响封装效果。（2）工艺过程影响OLED 屏的显示性能。有机薄膜的制备需要紫外光照射或加热使其高分子交联，而这个过程可能损伤OLED。（3）弯折性能较差。有机薄膜通常较厚，导致整体封装薄膜厚度无法降低，进而影响柔性显示屏整体的抗弯折性能。鉴于以上原因，有机/无机杂化的薄膜封装技术目前还没有作为标准的封装方法被报道。

另一种封装方案是全无机薄膜封装法，目前越来越受到人们的关注。张方晖等人在高真空条件下，分别使用Se、Te、Sb 在OLED 阴极外真空蒸镀一层薄膜进行封装，发现Se、Te、Sb 薄膜封装层分别可以使器件的寿命延长1.4 倍、2 倍、1.3 倍且对器件的光电性能几乎无影响，但会影响器件散热、击穿电压和最高亮度等参数[30]。SUN 等人使用等离子体聚合技术在OLED 阴极上沉积CFx薄膜对OLED 进行封装，使得器件运行寿命增加了3 倍[31]。JEONG 等人使用磁控溅射和热蒸发技术在PET 基板上沉积了Al2O3/Ag/Al2O3作为封装层，其中Al2O3厚度为70 nm、Ag 厚度为10 nm 时得到了86.44%的透光率以及0.024 g·m-2·d-1的WVTR，当Ag 厚度增加到20 nm 时，WVTR 进一步减少到0.011 g·m-2·d-1[32]。PARK 等人利用ALD 和PECVD 沉积Al2O3/SiNx复合薄膜对OLED 进行封装，得到了良好的封装效果[33]。

在线封装是目前行业中主流厂商的选择，Samsung Display 与LG 最初采用PECVD 制备TFE 中的无机层，随着ALD 技术的成熟，ALD 也成为其商用的可行选择，国内京东方、华星光电等厂商也普遍采用CVD 技术来制备无机层。TFE 中有机层的制备目前主要采用旋涂、刮涂、喷墨等多种方法，但随着喷墨打印OLED 的发展，未来或将更多采用喷墨方式制备TFE 有机层[34-35]。除在线封装方法外，各OLED 厂商也在部分应用场景中采用了离线封装的方法[36]。

4.2 离线封装

阻隔水氧的高阻隔膜和起粘接作用的封装胶/膜是离线封装的关键。高阻隔膜材料已从有机薄膜发展到了如今的氧化物阻隔膜。第一代高阻隔膜材料是聚乙烯（PE）、PET、聚偏二氯乙烯（PVDC）等有机物薄膜，其结构本身导致其阻水能力有限。第二代高阻隔膜材料是铝箔，其工艺简单且阻隔性能良好，但其易折裂且不透明的特性导致了应用的局限性。第三代高阻隔膜材料在聚乙烯醇、聚酯等有机基底上通过蒸镀等方式生长无机氧化硅来制备，2001 年后氧化硅阻隔膜技术取得了关键突破，氧化物阻隔膜的应用得到快速发展。

高阻隔膜也经历了从单层到多层的发展。单层膜和双层膜工艺成熟、透光率高但水氧阻隔能力较差，阻隔能力无法达到OLED 的封装要求。多层阻隔膜一般是在PET、PI、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）等基材上通过PECVD 和ALD 等工艺制备SiNx、SiO2、Al2O3等无机阻隔层，然后再如此循环制作有机平坦化层与无机阻隔层。多层阻隔膜结构和工艺复杂，但可以达到很好的阻隔效果以满足OLED 的封装要求。CHO 等人在PEN 基板上沉积AlNx/UVR/AlNx作为阻挡层，研究发现其在85 ℃、相对湿度85%的测试条件下与传统玻璃封装的效果相似[37]。KIM 等人利用8-羟基喹啉合铝（Alq3）/LiF/Al 阻挡层封装了玻璃基板的OLED 和聚合物基板的柔性OLED，与未封装的相比，玻璃基板OLED 寿命增加了16.5 倍，聚合物基板的柔性OLED封装也有类似的效果[38]。

离线封装薄膜所使用的封装胶需要避免溶剂对OLED 金属电极、载流子传输层及发光层产生的破坏，因此采用无溶剂胶黏剂且必须要满足紫外固化、不腐蚀电极等要求[23]。李会录等人利用氨基甲酸酯丙烯酸聚硅氧烷树脂基制得粘接强度为33.5 MPa、水汽穿透率为9.3 g·m-2·d-1的封装胶[39]；深圳美信电子有限公司的陈维斌研制的UV-PSA 压敏胶粘带在WVTR 达到8.7 g·m-2·d-1的同时，具有足够的初粘力和剥离强度、较好的持粘力、动态剪切力、优秀的透光率和雾度性能，并能和OLED 很好地兼容[40]。

另一方面，封装胶膜有热熔胶膜和常温压敏胶膜2 种。为避免高温破坏OLED，常采用常温压敏胶膜。为防止水氧从OLED 边缘侧漏，封装胶膜最好有阻隔性，且要求封装胶膜贴合过程无气泡产生。

5 结束语

微电子与光电子行业的飞速发展催生了柔性显示的巨大需求，各大厂商也在柔性显示的发展中做出了自己的选择，国外Samsung 选择发展量子点-有机发光二极管（QD-OLED），LG 选择发展白光有机发光二极管（WOLED）且最近又结合硅基半导体技术与OLED 技术提出了Micro OLED，国内华星光电也在推进低成本的打印三原色有机发光二极管（RGB OLED），无论是哪种发展方向，柔性封装都是柔性显示技术产业化推进的关键，但目前柔性封装技术并不成熟。作为各种柔性封装技术中最有发展前景的TFE在材料选取、制备工艺、结构设计等方面还需要进一步提高才能达到完全产业化的要求。

本文归纳总结了薄膜的制备方法以及TFE 的常见结构。（1）薄膜制备技术与封装效果直接相关，且仍有发展空间。喷墨打印是工业中制备有机薄膜广泛应用的方法，但成膜质量却非最佳。目前喷墨打印制备OLED 因其低成本的优势逐渐成为OLED 未来的发展方向，这一技术或将进一步发展。MLD/ALD 能制备出质量最好的有机/无机薄膜，但仍存在生长速率低、化学前驱体种类少等问题，限制了其在工业中的应用。（2）目前仍缺乏OLED 薄膜封装的标准结构，其主流的封装结构是无机/有机薄膜叠层组成的多层杂化结构，但在部分应用场景中全无机TFE 与离线封装也有巨大的潜力，无论采用哪一种封装方法，都需要在提高封装可靠性和提升应用潜力等方面进行深入研究。（3）薄膜和封装胶/膜等材料技术的突破也是提高封装性能的关键。

对于柔性OLED，除发光效率、色坐标稳定性、弯折性等参数外，器件寿命是决定其能否商业化的关键因素。通过开发先进的TFE 技术，柔性OLED 的寿命有望大幅度增强。并且，TFE 技术不仅仅可以用于OLED，在其他类型的LED 中也有望得到应用，包括量子点LED、钙钛矿LED 以及胶体量子阱LED 等。此外，TFE 技术也可用于太阳能电池、传感器、薄膜晶体管等光电子或微电子器件。相信通过新材料的合成、新薄膜结构的设计和新工艺的开发，TFE 所存在的技术问题会逐步得到解决。在不远的将来，这种具有可柔性化、水氧阻隔能力强、封装效果优异等众多优点的封装技术将全方位地应用在显示和照明领域，提升人类的生活质量。