张从超,杨波,杨光,岑涛

1(上海理工大学 健康科学与工程学院,上海,200093)2(丰益(上海)生物技术研发中心有限公司,上海,200137)

目前我国稻谷库存量大概为全年稻谷产量的一半,每年贮藏的稻谷达9 000多万,平均贮藏时间为16个月左右。长时间的贮藏导致稻谷陈化,影响米饭的食用品质,影响在市场上的流通。然而有研究表明,陈化后的籼稻制作出来的米粉拉伸性能和抗剪切性能得到了明显的改善,米粉的黏度降低,咀嚼性和弹性增强[1]。同样YI等[2]也发现陈年稻谷制作的新鲜米粉具有相对较高的耐嚼性和弹性,同时具有较低的黏合性。由此可见,利用陈化稻米生产米粉可以获得更好的米粉品质,但稻米的自然陈化过程耗时,需要占用更多仓库空间及花费一定的运营和维护成本。加速陈化即在较短的时间内诱导稻米产生自然陈化所需的理化性质变化,从而使其功能性质与自然陈化大米相似。因此,探索加速稻米陈化的工艺条件和方法,不仅减少自然陈化时间和成本,同时可以保持稻米的外观和质地,对于提高大米及其制品的经济价值具有非常重要的意义。

1 加速陈化方法

稻米的陈化主要受温度、水分和贮藏时间的影响,自身的呼吸作用及酶的作用也有一定的影响。为了缩短稻米自然陈化的时间,降低贮藏成本,提高稻米利用率,一般采用人工加速陈化的方法来加速稻米的陈化过程。目前报道的人工加速陈化方法有:湿热处理、微波处理、高温流化床与回火的组合处理、化学处理和射频加热,这些人工加速陈化方法与稻米的自然陈化相比可以大大缩短稻米的陈化时间,并且处理后大米的理化特性可以达到与自然陈化大米形似或更高的水平。

1.1 湿热处理

湿热处理是一种绿色的物理改性技术,一般是指在一定水分体积分数和温度范围内,处理稻谷、精米、大米粉等物料促使其理化性质改变但不影响大米分子结构的变化。湿热处理可以在短时间内加速稻米陈化,改变米饭的硬度、黏附性、淀粉水解和形态结构的变化,得到具有更好和更理想烹饪特性的大米。陈化了半年到一年的糯米是生产汤圆的最适原材料,通过湿热处理可以加速新收获糯米的陈化,大大缩短糯米的陈化时间,显著提高糯米粉的峰值黏度[3]。优质稻米因其自身组分含量的不同往往比一般稻米的货架期要短,为了研究优质稻谷的贮藏品质与品种及种植地之间的相互关系,杨志成等[4]采用湿热处理的方法在25 ℃、50%相对湿度和37 ℃、70%相对湿度条件下贮藏稻谷,加速稻谷的陈化。酶在稻谷贮藏过程中对稻谷贮藏品质有密切的关系,谢灏婷等[5]在温度42 ℃,相对湿度85%的人工气候箱内贮存籼米,分别在0、10、15、20、25、30 d时取样加速籼米的陈化,研究籼米在高温高湿加速陈化过程中脂肪酶和超氧化物歧化酶对籼米贮藏品质的影响。同样,张玉荣等[6]采用湿热处理的方法以35 ℃、相对湿度75%的储藏条件对广西籼米加速陈化,研究证明了发芽率、电导率、脂肪酸值、丙二醛含量、衰减值和回生值可以作为评价稻谷贮藏陈化过程中其品质变化的敏感因子。

1.2 微波处理

微波是一种常见的物理处理手段,具有加热迅速、应用方便等优点。项晓月等[7]在分析大米陈化过程中大米理化性质和组织结构的变化时,研究发现微波处理不仅可以加速稻米陈化而且与自然陈化相比大米中的游离脂肪酸含量没有升高反而降低,解决了新鲜大米生产直条米粉时米粉粘链,不易成形,游离脂肪酸含量过高等问题。袁璐等[8]微波处理大米淀粉时,研究发现微波处理时间和温度相比于样品的水分含量对大米淀粉的理化性质和结构特性影响比较大,微波处理会破坏淀粉的颗粒形貌,但不改变淀粉的晶型,会使淀粉糊化温度升高,糊化焓降低,这与湿热处理对大米淀粉理化性质和结构特性的影响相似[3]。张习军等[9]为了研究微波处理对大米蒸煮后食用品质的影响,采用微波处理大米,结果表明,微波处理没有改变大米淀粉的结构,但微波处理增加了大米淀粉的水溶性直链淀粉含量,导致碘蓝值增大,这有助于改善米饭的食用口感。微波处理作为加速稻米陈化的一种手段,LE等[10]研究了微波功率、暴露时间和加热轮次对稻米的影响,在3个微波加热周期后,大米的蒸煮品质得到了明显的改善。微波处理可以改善大米的理化性质,虽然这已经有大量的研究,但大多数的微波处理具有微波功率不恒定和加热不均匀等问题,因此ZHONG等[11]采用受控微波处理新鲜稻米,测定了大米凝胶的理化性能、化学成分和微观结构的变化,研究表明,使用受控微波处理在540 W 下微波处理2 min后新鲜大米的理化性能于自然陈化1年后的新鲜大米相同,受控微波处理可以有效地加速大米的陈化。

1.3 高温流化床与回火的组合处理

为了解决糙米保质期较短,容易发生酸败的问题,JAISUT等[12]运用高温流化床干燥技术和回火步骤相结合处理糙米,并与在环境温度(约30 ℃)下贮存7个月的糙米的品质进行比较,实验结果表明,干燥温度和回火时间对糙米性能有显著影响,流化床干燥糙米的烹饪和食用特性与常规陈化糙米的烹饪和食用特性发生了类似的变化,此外,发现热处理糙米在贮存过程中游离脂肪酸的含量仅略有增加,而血糖指数从高到中低水平降低。同样的SOPONRONNARIT等[13]使用高温流化床干燥和回火的处理方法加速“泰国茉莉花”稻谷的陈化,并和自然陈化稻谷的理化特性做差异分析,结果表明,流化床干燥和回火的组合处理方法可以提高新鲜稻谷的品质达到与自然陈化稻谷相似的水平,但稻谷发芽率低于自然陈化稻谷。

1.4 化学处理

GUO等[14]在贮藏前或贮藏后将抗坏血酸施用于稻米,并研究了其对糊化性能的影响,结果发现,抗坏血酸预处理加速了稻米在贮藏过程中的陈化,这可能归因于抗坏血酸为促氧化剂。经抗坏血酸处理后的陈米的微观结构比未处理的表面更光滑,抗坏血酸处理大米不会分解大米的蛋白质二硫键但会降低蛋白质的含量,DIAO等[15]的研究表明抗坏血酸不仅可以促进淀粉颗粒的分离,而且还促进了淀粉颗粒的膨胀,这对于提高大米的食用品质有明显效果。杨光等[16]在处理糯米的加速陈化时使用L-抗坏血酸处理糯米,发现L-抗坏血酸处理显著提高了糯米粉的峰值黏度,相比于自然后熟大大缩短了糯米的自然后熟时间。因此抗坏血酸在研究加速大米陈化及机理和提高陈化大米品质方面具有重要的价值。

1.5 射频加热

射频是一种短时间热处理方法,通常应用于食品和农产品的干燥、巴氏杀菌、灭菌、消毒、解冻和酶灭活。HUSSAIN[17]将大米的射频处理时间和稻谷水分含量分别设定在10～115 min和9.50%～18.50%的5个水平,探索了射频加热对水稻的加速老化的诱导作用,通过对射频处理后大米的糊化黏度,质构特性和食用品质的分析。结果表明,与自然陈化相比,射频加热在很短的时间内诱导加快了大米陈化所需的品质变化,在16.25%水稻含水量下,26.25 min的射频处理时间是诱导大米加速陈化的最佳条件,因此射频加热可以作为加速水稻陈化的新方法。

1.6 加速陈化方法研究对比

如表1所示,目前针对稻米的加速陈化方法还仍然以湿热处理为主流方法,微波处理次之。湿热处理方法已经相当成熟,操作简单方便,但是处理时间仍然过长。新的加速陈化处理工艺近5年来报道发表的有射频加热,还未有见过新的加速陈化处理方法。

表1 2018—2022年间加速稻米陈化的研究分析Table 1 Analysis of studies on accelerated rice aging during 2018—2022

2 加速陈化对大米功能性质的影响

2.1 糊化性质

微波处理在50 s时对大米的陈化达到最佳结果,微波处理后大米的峰值黏度、终值黏度、回生值和糊化温度均有所增加,特别是大米的糊化黏度和糊化温度,这与自然陈化的结果一致[7,11]。但是在使用流化床干燥结合回火技术处理加速大米陈化的研究时结果发现,随着回火时间的延长,大米的峰值黏度和回生值变化呈现出减少的趋势,这不同于自然陈化[13]。在高温高湿的贮藏环境下加速大米的陈化,大米的峰值黏度、衰减值和糊化温度随着贮藏时间的延长先上升后下降,最低黏度、最终黏度和回生值呈现逐渐上升的趋势,贮藏时间对稻谷的糊化特性变化起着显著的影响[6]。除了陈化时间外大米陈化过程中直链淀粉含量的变化对大米的糊化性质也具有显著的影响,高直链淀粉含量的大米面粉具有较高的糊化温度,但具有较低的峰值黏度和崩解值[32],直链淀粉含量与糊化温度呈正相关,但与峰值黏度呈负相关。

2.2 热力学性质

热力学性质包括:起始糊化温度、峰值糊化温度、最终糊化温度、糊化焓、糊化温度区间和峰高指数。加速陈化会使大米的起始糊化温度、峰值糊化温度、最终糊化温度向高温方向移动并使糊化焓升高,且处理温度越高该趋势越明显[33]。加速陈化会增大大米粉的起始糊化温度、峰值糊化温度、最终糊化温度和糊化焓,但不影响大米淀粉的糊化温度和糊化焓,这表明大米中的非淀粉成分对大米陈化过程中热力学性质的变化起着主要的作用[34]。同时大米陈化后,其糊化转变温度和糊化焓的升高,表明陈米的糊化相比于鲜米需要提供更高的温度和能量,陈化使大米更具有“组织性”。

2.3 消化率

湿热处理对大米淀粉的水解可以起到显著的抑制作用,起到降低米粉制品血糖指数的效果[35]。直链淀粉含量是影响大米淀粉消化率的关键因素[36]。湿热处理后淀粉消化率的降低可能与直链淀粉-脂质和淀粉蛋白的复合基质的增加以及直链淀粉-支链淀粉结构的重组有关[37],复合物的形成促进了淀粉颗粒的聚集,阻碍了大米的膨胀,增加了抗性淀粉和缓慢消化淀粉的含量。

2.4 蒸煮性质

随着大米陈化程度的加深,米饭的吸水率和膨胀体积呈上升趋势,而米汤的pH值、碘蓝值和固形物含量则逐渐降低[38]。流化床干燥联合回火处理可以改善大米的蒸煮特性,提高米饭的体积膨胀和吸水量,减少固体损失,其结果与自然陈化大米相似[13]。实验表明,陈化程度较低的大米粉挤出的米粉条较黏,表面粗糙,容易黏连,随着陈化度的升高米粉条黏度降低,表面更加光滑,米粉的蒸煮损失率整体呈逐渐下降趋势,而复水率的变化趋势与之相反,断条率呈现先减少后增加的趋势,米粉的吐浆值、咀嚼性和弹性均呈上升趋势[1,18]。适当延长稻谷陈化时间可以改善米粉条的拉伸特性和抗剪切性能,主要表现为最大破断应力、剪切应力、最大破断应变和破断功增加[39],因此使用一定陈化度的大米制作米粉有利于米粉品质的提高。

3 陈化机理

3.1 蛋白质的变化

ZHONG等[11]在微波处理加速稻谷的陈化研究中发现,微波处理促进了硫醇基团的氧化和二硫键的形成,增强了蛋白质凝胶网络的强度。巯基键向二硫键的转化是陈年大米蛋白氧化的重要现象,随着大米在贮藏过程中发生老化,游离的巯基逐渐氧化成二硫键,蛋白质的空间结构变得松散,导致大米黏度降低[40]。大米醇溶蛋白和谷蛋白的溶剂萃取性在大米陈化后降低,这种变化可能与二硫键及其与其他化学键的交联反应有关,这些反应改变了蛋白质的结构从而影响了蛋白质的性质[41]。谷蛋白是稻米中主要蛋白,稻米的陈化有谷蛋白的氧化有着密切关系,宁俊帆等[42]研究发现,陈米谷蛋白与新米谷蛋白相比,α-螺旋减少,含硫氨基酸残基氧化产物增多,酪氨酸残基更加暴露,色氨酸残基更加埋藏,分子间结合程度更高。

3.2 淀粉的变化

稻谷在长期贮藏陈化后淀粉颗粒表面变得更加粗糙,可以明显观察到裂缝和不规则的椭圆形突起,大米直链淀粉含量升高,支链淀粉含量降低,这可能与稻谷陈化过程中α-1,6糖苷键的降解有重要关系[43]。大米淀粉在陈化过程中会发生降解,从而导致短支链淀粉含量增加,GU等[44]研究认为支链淀粉含量的增加是由直链淀粉内源性降解产生的,降解速度有品种差异,通常优先从较短的直链淀粉链开始降解,降解导致陈化淀粉结晶结构和热学性质的改变[44]。顾芳婷发现稻米贮藏陈化过程中支链淀粉的中长链降解成了较短的支链,导致支链淀粉的中长链显著减少;直链淀粉含量显著降低,直链淀粉的短、中链的含量和链长均显著减少,淀粉分子尺寸大小显著降低。张玉荣等[21]通过傅里叶红外光谱分析发现,加速陈化会改变大米淀粉一级结构的某些基团,使大米淀粉的分子内部排列方式改变,改变淀粉二级结构。

3.3 脂类的变化

稻米中的脂肪含量不高且在稻米中呈不均匀分布,组成稻米脂肪的脂肪酸主要有亚油酸、油酸、棕榈油,少量的肉豆蔻酸、硬脂酸和微量的月桂酸、花生酸等。稻谷中脂类的变化通常被认为是导致稻谷陈化的最主要原因,脂类变化的途径可分为氧化作用和水解作用,氧化产生羰基化合物,主要为醛、酮类物质,水解产生甘油和脂肪酸。羰基化合物是陈米产生腐败味的主要原因,羰基化合物还可能与蛋白质和淀粉交联,使蛋白质与淀粉之间的结合能力下降[46]。其中脂肪酸对淀粉的糊化特性具有很大的影响,它可以与淀粉发生交联形成螺旋状的络合物,抑制淀粉的膨润作用[47]。

3.4 分子间的相互作用

大米主要化学组成成分,如淀粉、蛋白、脂肪和细胞壁成分在大米陈化过程中均会发生结构和性质变化,此外,这些化学成分以及它们的降解产物之间还可能发生交联作用,对水稻整体理化和蒸煮特性的变化起着关键作用[11]。MORITAKA等[48]实验研究后提出了水稻细胞和分子水平陈化的概念模型,该模型基于蛋白质,细胞壁成分和脂质的变化,认为高温贮存可诱导细胞壁残留物中酚酸与多糖的交联,并有助于加强细胞壁结构,蛋白质和细胞壁结构的交联会阻碍水分渗透到胚乳基质中作用于淀粉颗粒,并进一步影响大米的糊化过程。蛋白质-淀粉相互作用对调节陈化稻谷的物理化学性质起着重要作用,淀粉-蛋白质的相互作用限制了淀粉颗粒的膨胀和直链淀粉的浸出[49],直链淀粉-脂质复合物的形成阻碍了淀粉酶的作用[50],进而影响了淀粉的直链淀粉含量和平均支链淀粉链长度。

3.5 大米陈化机制分析图

大米的陈化机理至今都还没有完全清楚,大米的陈化过程复杂,涉及到淀粉、蛋白质、脂肪、细胞壁的变化及分子间的相互作用,是其多种理化性质变化的结果,而非单一成分变化导致的。大米陈化机理如图1所示。

图1 大米陈化机理Fig.1 Mechanism of rice aging

4 结论

稻谷的陈化是一个非常复杂的过程,淀粉、蛋白质、脂类以及各个成分之间的相互作用均对稻谷的陈化和品质的改变具有重要影响。关于人工加速陈化稻谷、自然陈化稻谷和新鲜稻谷间理化性质的差异性已有不少的研究,但人工加速稻谷陈化的工艺方法还有待创新和提高,同时大米的陈化机理在历经多年的研究后仍未明朗。因此开展这方面的研究可以为米粉的工业化生产提供理论依据,促进籼稻谷压库问题的解决,将有助于稻谷加速陈化工艺的进步和陈化机理的完善。