周安航,蔡廷涛,许玉鑫,钟赠鸽,张 浩,范李鹏,战艳虎,胡成超

(聊城大学 材料科学与工程学院,山东 聊城 252059)

1 引言

磁致伸缩效应是指磁性物质在外磁场作用下,其长度发生相应伸长和缩短的现象。作为一种现代战略功能材料,磁致伸缩材料在高精度对地观测卫星、海洋探测开发、微位移驱动机器人、高精度医疗器械等多个智能控制领域具有广泛的应用前景。经过几十年的发展,磁致伸缩家族形成了以稀土磁致伸缩合金[1]、FeGa磁致伸缩合金[2]、铁磁形状记忆合金[3]、铁磁应变玻璃[4]等为代表的材料体系。目前,稀土磁致伸缩家族中的RFe2(R=稀土元素) 型立方Laves相结构金属间化合物兼具大应变和低滞后特性,成为微控制领域的主流应用材料。

然而,传统RFe2型立方Laves相磁致伸缩材料的稀土组分主要集中在价格昂贵的Tb、Dy、Ho等重稀土材料,这严重限制了该材料进一步的发展应用。根据单离子模型计算[1],轻稀土Pr基立方Laves相PrFe2材料在0 K下的本征磁致伸缩可达5.6×10-3,这甚至高于TbFe2(4.4×10-3) 和DyFe2(4.2×10-3)的预测值。较高的理论磁致伸缩值和相对低廉的价格(不及重稀土Tb/Dy的1/10)赋予轻稀土Pr基超磁致伸缩材料极大的开发潜力。然而,在Pr基磁致伸缩材料合成过程中,当稀土组分中Pr摩尔含量大于30%时,会有大量1∶3杂相出现,严重影响材料磁致伸缩性能[5]。Cannon等人[6]研究发现,常压下无法合成纯相PrFe2超磁致伸缩材料是由于Pr的离子半径太大,超出了立方Laves相的最优离子半径比例,并指出高压退火有望解决轻稀土Pr基超磁致伸缩材料的合成难题。

另一方面,由单一稀土与Fe构成的RFe2型立方Laves相磁致伸缩材料的本征磁致伸缩需要在较大的外磁场驱动下才能诱导出来,因此,进一步改善轻稀土Pr基超磁致伸缩材料的软磁性能,并提高低场磁弹响应能力是达成其实际应用的必由之路。大量研究表明,通过掺杂其他稀土或过渡族金属,可以通过各向异性补偿机制有效降低RFe2型超磁致伸缩材料的磁晶各向异性,从而降低驱动场[7-10]。然而,磁性材料的软磁性能和磁弹响应能力不仅取决于磁晶各相异性等材料的本征参数,还强烈依赖于材料的微组织结构。磁性材料中的析出相会引发局域退磁场并导致局域晶体畸变,进而精细调制材料的矫顽力和磁致伸缩性能。因此,恰当地引入析出相有望开辟调控轻稀土Pr基超磁致伸缩材料磁弹响应的新思路。Tarasov等人在Pr-Fe-B合金中发现α-Fe相的引入可以提高永磁材料的起始磁化率,改善其软磁性质[11]。在实验中,立方Laves相结构形成所需过渡金属与稀土的合理配比范围为1.85～2.1。在Pr-Fe体系中,可以通过调节Pr和Fe的物质的量比例大于2.1(Fe过量),在PrFe2相中引入α-Fe析出相来实现对轻稀土Pr基超磁致伸缩材料软磁性能和磁弹响应的调节[12]。不仅如此,考虑到Ga可以与Fe和Pr形成多种化合物,引入Ga元素有可能实现材料磁性和磁致伸缩性能的调控;另一方面,由于金属元素间互溶度差异,引入Ga元素有可能实现α-Fe析出相的微结构调控。

本工作利用人工金刚石合成方法的超高压退火工艺,采用过量Fe结合Ga掺杂的配料方式,成功制备了轻稀土Pr基立方Laves相+α-Fe相Pr(Fe1-xGax)2.35(x=0,0.06,0.12,0.17)系列合金,并对其结构、组织形貌、热磁性以及磁致伸缩性质进行了系统研究。

2 实验方法

2.1 样品合成

首先,按照比例配备的Pr(Fe1-xGax)2.35(x=0,0.06,0.12,0.17)原材料置入Ar气保护的熔炼炉内。配料时,Pr、Fe和Ga的纯度均为99.9%,Pr稀土成分过量5%,以补偿熔炼过程中的损耗。锭子反复熔炼4次,以保证得到均匀的母合金。将母合金分作两部分,一部分封于石英管内进行常压真空退火(常压,退火温度973 K,退火时间5 d);另一部分(大约1 g)粉碎压制成直径1 cm,厚度为2 mm的圆饼,采用钽片包裹后,置入六面顶液压机石墨炉中进行高压退火(退火压强6 GPa,退火温度900 ℃,退火时间30 min),中间高温、高压过程(压力4 GPa,温度1 150 ℃,时间10 min)是为了使样品处于熔融状,保证样品高压退火的均匀性。高压退火炉装置的细节描述可参考前期工作[13]。样品内温度和压强控制流程如图1所示。

2.2 性能表征

样品在乙醇保护下研磨成粉末,用传统的Cu靶Rigaku D/Max-gA X-射线衍射仪表征晶体结构。通过场发射扫描电子显微镜(SEM) 进行样品微组织形貌表征,结合能谱分析对元素分布进行表征。通过在NETZSCH STA449热分析仪上外加磁场测量热重曲线(TG),来确定样品的居里温度。通过振动样品磁强计(VSM) 进行样品的磁化强度分析。通过标准电阻应变仪装置测量样品的磁致伸缩性能。

图1 样品内(a)温度和(b)压强控制流程

3 结果与分析

3.1 相结构表征

图2为样品在扫描速度为6°/min的步进扫描下得到的X射线衍射(XRD)谱图。可以看出对于常压退火下x=0的样品,其主要构成为2∶17相、1∶3相和稀土Pr相,没有立方Laves相。而具有同样配比的高压下退火样品是以Mg-Cu2型结构的立方Laves相为主相,辅以微量的α-Fe相。对比以前重稀土基RFe2超磁致伸缩材料的常压退火工艺(一般需要退火一周左右[14]),高压退火后合金的立方Laves相纯度得到了极大提升,并且合成时间显著地降低(大约40 min)。这说明高压退火是高效合成轻稀土基立方Laves相超磁致伸缩材料的有力手段。分析Ga掺杂对样品相结构的影响,可以看出微量的Ga(x=0.06)未改变材料立方Laves主相。随着x的进一步增加,部分Ga首先与Pr形成PrGa相(x=0.12),富Ga相在x=0.17时也随之出现。这些非磁致伸缩相的出现降低了立方Laves相的体积分数,有可能影响材料的磁致伸缩性能。需要指出的是,整个过程并未出现所期望的FeGa相。

图2 Pr(Fe1-xGax)2.35(x=0,0.06,0.12,0.17)合金XRD图谱

3.2 热重分析

根据铁磁材料在外磁场作用下达到居里点Tc时有表观失重的特性,可以通过热重法标定居里温度。图3(a)为不同Ga掺杂含量的Pr(Fe1-xGax)2.35合金样品在60 Oe外磁场下,0～650 K温度范围区间的热重分析曲线。由图3(b)可知,Pr(Fe1-xGax)2.35的居里温度随着Ga掺杂量的增多而降低。RFe2化合物的居里温度主要由3d-3d电子交换作用主导,3d-4f 电子耦合作用调制[1,15,16]。对于Pr(Fe1-xGax)2.35,由于Ga替换Fe导致3d-3d电子交换作用和3d-4f 电子耦合作用减弱,居里温度随之降低。类似的实验结果也出现在Ga掺杂的重稀土基Tb(Fe1-xGax)2磁致伸缩材料中[17]。

图3 Pr(Fe1-xGax)2.35(x=0,0.06,0.12,0.17)合金的(a)热重曲线和(b)居里温度随添加量的变化曲线

3.3 组织结构表征

图4左为Pr(Fe1-xGax)2.35合金组织的扫描电子显微镜(SEM)照片;右为样品的选区能谱分析(EDS)结果。可以看出,样品主要由浅色基底组织和深色析出组织构成。EDS分析表明:深色析出组织中绝大部分为Fe,浅色基底组织中Pr、Fe和Ga均有分布。结合前面XRD分析可以确定,x=0和x=0.06样品基底组织构的主要构成为立方Laves PrFe2相,α-Fe相集中在胞状析出组织中;x=0.12和x=0.17样品基底组织相构成比较复杂(PrFe2相、PrGa相、富Ga相、hcp-Pr相、Pr2Fe17相、PrFe3相等),α-Fe相析出组织由胞状变成树枝状。进一步观察可以看出,与未掺杂Ga的样品相比,微量Ga掺杂(x=0.06)的样品中α-Fe相具有更大的球半径,这可能是由于微量Ga掺杂降低了α-Fe的形核功[18]。胞状软磁α-Fe相与立方Laves相具有更好的磁耦合效应,进而改善材料的软磁性能。增加Ga含量会造成溶质分布不均,引起成分过冷,导致α-Fe相在非平衡凝固过程中的树枝状偏析[19-21]。Ga过量会促使低熔点组元原子进一步富集在枝间,使得α-Fe相树枝状偏析组织逐渐瓦解成条状。

图4 左:Pr(Fe1-xGax)2.35合金不同样品的SEM图像(a)x=0,(b)x=0.06,(c)x=0.12,(d)x=0.17;右:Pr(Fe1-xGax)2.35(x=0,0.06,0.12,0.17)的选区EDS图像

3.4 磁性分析

图5(a)为室温下Pr(Fe1-xGax)2.35合金在-30～30 kOe外磁场下的磁滞回线。可以看出,所有样品矫顽力都比较小,且在30 kOe磁场强度下几乎都达到饱和磁化。图5(b)为样品在0～30 kOe磁场下的磁化曲线。可以看出,随着非磁性金属Ga掺杂量的增加,样品饱和磁化强度随之降低。与之不同的是,微量Ga掺杂(x=0.06)样品的低场(H≤ 5 kOe)磁化强度反而高于未掺杂样品。结合XRD晶体结构和SEM组织形貌分析可知,微量Ga掺杂可以在不影响样品立方Laves主相结构的同时改善α-Fe相的组织分布,从而改善了样品的软磁性能。此外,x=0.12的样品在低场下磁化强度的提高可归因于顺磁态PrGa相和软磁α-Fe相的共同作用[22]。过多的Ga掺杂(x=0.17)会进一步引入非磁性富Ga相,并导致其它Pr2Fe17、PrFe3相等低磁性相的出现,降低基底组织立方Laves相的比例;同时,由此引发的无规α-Fe相条纹组织也会影响磁化的一致翻转,最终导致材料总磁化强度的下降。

图5 Pr(Fe1-xGax)2.35(x=0,0.06,0.12,0.17)合金在不同外加磁场下的(a)磁滞回线和(b)磁化曲线

3.5 磁致伸缩性能

图6(a)为Pr(Fe1-xGax)2.35合金样品在0～10 kOe循环磁场下的平行磁致伸缩半蝴蝶曲线。可以看出,样品在升场和降场循环下合金具有较低的磁弹滞后,且在最大10 Oe外场下开始趋近饱和。在本体系中,饱和磁致伸缩系数由样品中不同体积分数各种相磁致伸缩系数的加权平均决定,由于其他相(α-Fe相、PrGa相、富Ga相、hcp-Pr相、Pr2Fe17相、PrFe3相等)的磁致伸缩效应极小,因此材料饱和磁致伸缩系数主要由磁致伸缩相(立方Laves相)的体积分数决定。Pr(Fe1-xGax)2.35合金的饱和磁致伸缩值随x的增加而降低,表明样品中立方Laves相纯度逐步减少,这与XRD分析结果一致。从图6(a)插图可以看出微量Ga掺杂(x=0.06)样品相较于未掺杂Ga的样品磁弹滞后进一步降低。综合XRD和SEM结果分析,微量Ga掺杂可以在保持材料立方Laves磁致伸缩主相的同时改善软磁α-Fe的组织形态。良好的软磁性能和磁弹耦合使得微量Ga掺杂样品具有更低的磁滞和更好的低场磁弹响应效应。图6(b)为不同上升磁场下磁致伸缩随x变化的拟合曲线。低场磁致伸缩在x=0.06时呈现峰值。比如,相较于x=0的合金,x=0.06时合金的低场(H=2 kOe)磁致伸缩系数达到最大值8.158×10-5,实现约7.7%的提升。这表明微量的Ga掺杂可以有效降低PrFe2.35(PrFe2+α-Fe)合金总的磁各向异性[23-25],从而改善其低场磁弹性能。

图6 Pr(Fe1-xGax)2.35(x=0,0.06,0.12,0.17)合金在不同外加磁场下(a)平行磁致伸缩性能和(b)平行磁致伸缩系数随Ga含量变化的拟合曲线

4 结论

综上所述,通过超高压退火合成方式,成功获得轻稀土Pr基立方Laves相Pr(Fe1-xGax)2.35(x=0,0.06,0.12,0.17)超磁致伸缩合金材料,系统地研究了Ga掺杂和软磁α-Fe相引入对轻稀土Pr基超磁致伸缩Pr(Fe1-xGax)2.35合金组织结构和磁弹性能的影响,可以得到以下结论:微量Ga掺杂可以在保持材料立方Laves磁致伸缩主相的同时改善软磁α-Fe的组织形态,进而优化Pr基超磁致伸缩材料的软磁性能和磁弹响应能力。本工作实现了轻稀土Pr基Laves相超磁致伸缩材料的高效合成,并为价格相对低廉、低场响应高的磁致伸缩材料开发提供了可能的设计方案。