王 泽,唐淑璟,李素华,张可翔,2,彭洪亮,2,闫二虎,2,孙立贤,2

(1. 桂林电子科技大学 材料科学与工程学院,广西 桂林 541004; 2. 广西信息材料构效关系重点实验室,广西 桂林 541004)

1 引言

近年来,随着电动汽车的发展,人们对高能量密度锂离子电池的需求越来越大[1,2]。在对高能量密度锂电池需求不断增加和钴短缺的情况下,镍基层状氧化物(即LiNi1-x-yCoxMnyO2)因具有较高的能量和功率密度[3,4]以及制造成本较低的优点,越来越多地被用作新能源汽车中锂离子电池正极材料。然而,这些材料仍然存在一些缺点,如循环稳定性较差、大电流充放电性能不佳及容量衰减较严重等,阻碍了其在商业电池中的实际应用[5]。

表面包覆是改善正极材料电化学性能的有效手段。其中,Al2O3作为一种典型的稳定氧化物,被广泛用作正极材料表面改性的涂层材料,例如,Park团队[6]通过溶胶-凝胶法在LiCoO2颗粒表面包覆了Al2O3涂层,提高了LiCoO2的结构稳定性且不影响其初始容量;Sun课题组[7]用Al2O3包覆的LiNi0.8Co0.2O2材料在室温和高温下均具有良好的可逆性能和循环稳定性;Zhang课题组[8]采用超声涂层法将纳米Al2O3涂覆到了LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2,显著提高了初始库仑效率、循环性能和倍率性能。而LiAlO2作为一种快离子导体,作为包覆层时则能明显提高Li+的扩散系数[9]。例如,Sun团队[10]在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表面包覆了LiAlO2涂层,Chen团队[11]在Li1.2Ni0.182Co0.08Mn0.538O2表面包覆了γ-LiAlO2涂层,均能有效改善了正极材料的循环稳定性和倍率性能。Al2O3和LiAlO2的复合包覆层也能够起到很好的效果,Yan团队[12]通过采用不同的处理温度制备了相对含量比例不同的LiAlO2-Al2O3复合涂层包覆的LiNi0.5Mn1.5O4材料,探究了LiAlO2与Al2O3两者占比对性能的影响;另外,Zhou团队[13]通过溶胶-凝胶技术与湿化学方法,用异丙醇铝作为铝源改性剂对Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2正极材料进行改性,使其表面形成Al2O3和LiAlO2复合包覆层,提高了正极材料的电化学性能。

在上述研究基础上,本文针对商业化生产的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM)正极材料,研究了纳米Al2O3包覆、LiAlO2包覆对NCM电化学性能的影响,旨在通过较为简便、经济的表面改性手段实现对NCM正极材料的性能优化,并分析探讨了两种表面包覆的作用机理。

2 实验部分

2.1 样品制备

(1) 纳米Al2O3包覆NCM的制备:将1 g NCM正极材料、0.01 g纳米Al2O3和10 mL无水乙醇加入烧杯中,采用超声分散法混合1 h。搅拌20 h后,在60 ℃干燥20 h。然后,在氩气氛下450 ℃煅烧10 h,得到质量分数为1%的Al2O3包覆的NCM材料,记为NCM@Al2O3。

(2) LiAlO2包覆NCM的制备:将所需量的LiOH和C9H21O3Al分散在去离子水中,搅拌2 h,将1 g NCM粉末缓慢加入,超声分散20 min后,用去离子水抽滤洗涤,60 ℃真空干燥40 h。然后,在空气环境下600 ℃煅烧3 h,得到质量分数为3%的LiAlO2包覆的NCM材料,记为NCM@LiAlO2。

2.2 材料表征

采用德国Bruker公司出产的D8-ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)对样品进行物相表征,测试条件为:Cu-Kα辐射,λ=0.154 183 nm,管电压40 kV,管电流40 mA,步长0.01°,角度5°～90°。采用美国Thermo Scientific Escalab 250Xi型X-射线光电子能谱(XPS)表征样品中的元素及价态。采用美国Thermo Scientific Quanta 450FEG型扫描电镜(SEM)观察材料的形貌。采用配有四探头超级能谱(EDS)的美国Thermo Scientific Talos F200X透射电镜(TEM)表征材料的微观结构和成分。

2.3 电化学测试

将NCM正极活性材料、导电炭黑super-p以及聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比8∶1∶1研磨均匀,并加入一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)制成浆料,随后涂覆在铝箔上;将制好的极片放于恒温鼓风干燥箱中,在60 ℃下干燥18 h。然后将极片冲压成直径约为11 mm的电极片。在充满氩气的手套箱中进行扣式电池组装,电池壳使用R2032型不锈钢扣式壳,电解液为LiPF6溶解在体积比为1∶1的EC和DEC的混合溶液(深圳科晶智达科技有限公司),隔膜使用celgard 2400(美国Celgard),以金属纯锂片作为对电极。扣式电池组装完成后,静置12 h,然后进行充放电测试。采用深圳Neware BTS 3000电池测试系统进行恒电流充放电测试,测试温度恒定在25 ℃,充放电电压范围2.75～4.3 V,充放电电流密度由不同倍率决定。采用荷兰Ivium型电化学工作站进行交流阻抗谱测试,频率范围设置为10 mHz～100 kHz,振幅为5 mV。

3 结果与讨论

3.1 物相表征及形貌分析

图1是NCM包覆前后的XRD谱图,可以看出,所制备样品的特征衍射峰均与六方晶系、层状α-NaFeO2结构(R3m空间群,a=0.286 0 nm,c=1.421 6 nm)一致[14],表明纳米Al2O3或LiAlO2的包覆并未影响NCM的结构。衍射峰强且尖锐,表明目标产物的结晶性良好。从衍射图中并没有发现Al2O3衍射峰或LiAlO2衍射峰,可能是因为二者的包覆量相对于原始材料的量很少且结晶性较差。另外,图中的(006)/(102)峰以及(108)/(110)峰的分裂均较明显,说明制备的NCM@Al2O3与NCM@LiAlO2均具有规整有序的层状结构[15],有利于材料的结构稳定性。

图1 NCM,NCM@Al2O3和NCM@LiAlO2的XRD谱图

图2是NCM@Al2O3与NCM@LiAlO2两样品的XPS谱图。可以看到,两样品中过渡金属Ni2+、Co3+、Mn4+的峰分别位于854 eV、779 eV、641 eV附近,与文献报道中LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的峰位一致[16]。图2(d)中74.3 eV处的峰属于Al3+[12],表明加入Al2O3后并未改变NCM@Al2O3材料中其它元素的价态;同时,如图2(h)所示,NCM@LiAlO2样品中Al 2p结合能稍微向低能量方向移动,Al3+特征峰的出现表明LiAlO2的存在,且未改变NCM@LiAlO2材料中其它元素的价态。

对包覆前后的NCM材料形貌进行观察,如图3所示。可以看出,未包覆和包覆后的颗粒整体都接近于球形,尺寸约为10 μm。图3(c,d)显示了NCM@Al2O3样品的形貌,与包覆前相比〔图3(a,b)〕,包覆改性后的材料保持了原样品的近似球形形态,在NCM颗粒表面有白色小颗粒出现。进一步通过TEM观察发现,包覆后材料表面边缘有Al2O3颗粒附着,如图4(b)所示。图4(c)为典型的NCM@Al2O3颗粒的EDS能谱分析图,可以看到材料的边缘有Al元素的富集,进一步证明了Al2O3成功包覆在NCM表面。如图3(e,f)所示,NCM@LiAlO2样品表面稍显模糊。对NCM@LiAlO2进行进一步TEM分析,见图4(d,e),可以看出在正极材料颗粒边缘有LiAlO2包覆层,厚度大约为70 nm。

图2 (a～d) NCM@Al2O3和(e～h) NCM@LiAlO2的XPS谱图

3.2 电化学性能测试

进一步测试了包覆前后正极材料的电化学性能。图5(a,c,e)分别是NCM、NCM@Al2O3和NCM@LiAlO2电极材料在0.1 C、2.75～4.3 V、不同循环次数下的充放电曲线。其中,NCM@Al2O3材料首次充、放电比容量分别为162.57和160.49 mA·h·g-1,充放电效率为98.72%;在第二圈时,充放电比容量为163.67与161.01 mA·h·g-1,充放电效率为98.37%;随着循环的继续进行,放电效率维持在99%左右,放电效率显著提升,不可逆容量的损失甚微。其原因可能是纳米Al2O3包覆改性的NCM材料在充放电初始阶段,包覆量达到一定程度时,正极材料导电性变差,从而降低了循环性和容量利用率,附着在正极材料上的疏松颗粒甚至可以阻止颗粒之间的电子接触,电极极化过大,Li+的嵌脱比较困难;当进行多次充放电之后,活性材料被充分激活,电极材料内部变得稳定,这时包覆层的保护作用开始充分体现,有效阻止了活性材料和电解液直接接触,从而抑制副反应发生,很好地稳固了材料的表面结构[17]。观察图5(c)中第15圈和第35圈的充放电曲线,NCM@Al2O3的放电平台并没有明显地随充放电次数的增加而降低或缩短,与未包覆NCM材料相比有明显改善,表明经包覆后材料的循环稳定性能显著提升。

图4 (a)NCM,(b)NCM@Al2O3的TEM图;(c)NCM@Al2O3的形貌图及对应的EDS面扫描图; (d)NCM@LiAlO2的TEM图及(e)颗粒边缘区域放大图

图5 (a)NCM,(c)NCM@Al2O3和(e)NCM@LiAlO2不同循环次数充放电曲线图;(b)NCM,(d)NCM@Al2O3和(f)NCM@LiAlO2不同倍率下的放电曲线图

从图5(e)中也可以看出,经LiAlO2包覆后,样品容量更高,循环稳定性有所改善。这是由于LiAlO2包覆同样可以抑制电极与电解液的副反应,进而有助于抑制过渡金属的溶解和电解液的氧化。同时,快离子导体LiAlO2提供的通道有助于增强Li+的传输。在经过多次循环后,材料的放电平台缩短且电位更低,与NCM@Al2O3材料相比,NCM@LiAlO2材料的放电比容量的下降更快,推测原因可能与包覆量过多导致Li+的传输受到抑制有关。图5(b,d,f)分别是NCM、NCM@Al2O3和NCM@LiAlO2正极材料在不同倍率下的放电曲线。由图5(b)可知,随着倍率的增大,NCM的放电平台呈现缩短和下降的趋势,当放电电流为1 C时,材料的放电平台已经不明显。相比较而言,如图5(d,f)所示,在倍率逐渐提升时,NCM@Al2O3和NCM@LiAlO2正极材料的放电平台同样会缩短,且向低电位移动;但与未包覆NCM相比,包覆后正极材料的倍率性能均得到较大改善。

图6(a,b)分别为Al2O3、LiAlO2包覆前后的NCM正极材料在0.1 C下恒电流充放电循环性能图,电压区间为2.75～4.3 V。可以看出,纳米Al2O3包覆后,材料的放电比容量优于未包覆材料,经过35次循环后仍有152.30 mA·h·g-1,容量保持率为94.89%,表现出优秀的循环稳定性。同时,NCM@Al2O3材料的初始放电比容量并不稳定,略低于循环几次后的稳定状态,推测其原因是由于Al2O3包覆层的存在,增大了锂离子扩散的难度,可能会发生少量的Al3+取代Mn4+,为保障电荷平衡,Ni3+变价成Ni2+,致使电子转移数量减少,造成材料前几次的循环放电比容量较稳定后略微降低。经LiAlO2包覆后,第一次循环后的放电比容量为164.85 mA·h·g-1,在35圈循环后,放电比容量下降到122.41 mA·h·g-1,容量保持率为74.26%,与未包覆材料持平,但包覆后材料前35圈的放电容量均高于未包覆NCM,提高了电化学性能。对包覆前后正极材料的倍率性能进行对比,见图6(c,d),伴随充放电电流密度的增大,材料的放电比容量呈现标准的阶梯状。对比可知,NCM经包覆后不同倍率下放电比容量均得到了明显的提升。NCM、NCM@Al2O3和NCM@LiAlO2在5 C倍率下的放电容量均显著降低,其中NCM@Al2O3的容量衰减的原因在于其差的Li+传导性,当回到0.2 C时,NCM@Al2O3材料的容量与未包覆材料持平,而NCM@LiAlO2样品仍然有150 mA·h·g-1以上的放电比容量,表现出更优异的可逆性。可见,纳米Al2O3包覆和LiAlO2包覆均使得NCM材料的倍率性能得到改善,使其具有更显著的电化学稳定性。对NCM材料包覆前后的电化学阻抗进行测试,结果如图6(e,f)所示,可以发现样品在高频区有一个半圆,低频区一条直线,而半圆的直径与电荷转移阻抗(Rct)相近。SUN等[18]研究认为Rct的变化对材料容量衰减非常关键。比较曲线发现,NCM@Al2O3和NCM@LiAlO2的半圆直径均小于未包覆NCM材料的相应值,说明NCM材料的电荷转移阻抗经包覆后降低,而NCM@LiAlO2表现出更小的阻抗。

图6 (a)NCM@Al2O3和(b)NCM@LiAlO2前35次放电循环图;(c)NCM@Al2O3和(d)NCM@LiAlO2的倍率放电性能图;(e)NCM@Al2O3和(f)NCM@LiAlO2的电化学阻抗图

纳米Al2O3包覆层或LiAlO2包覆层均可以提高材料的电化学性能,但两种包覆改性的机理有所不同,如图7中示意图所示。Al2O3在抑制正极材料与电解液发生副反应,防止过渡金属溶解方面更具优势,缺点是其自身导电性差,Li+在其中的扩散系数低;LiAlO2包覆层的主要作用机理在于其是良好的导体,提供的通道加速了Li+和电子的扩散,能够显著降低界面膜阻抗,不足之处是易受电解液腐蚀影响,导致过渡金属溶解。从电化学性能测试结果可以看出,NCM@Al2O3的容量衰减比NCM@LiAlO2缓慢,可见,Al2O3层的保护更有持久性,且能够有效阻止HF与正极材料的相互作用,阻止过渡金属溶解;NCM@LiAlO2在30圈后容量的突然衰减可能与LiAlO2保护层的破坏有关。Al2O3层能够保持容量稳定的机理在于Al2O3会与HF相互作用生成金属氟化物,从而提高了正极材料表面的稳定性,防止容量衰减。而NCM@LiAlO2并没有表现出更优越的循环稳定性和倍率性能的原因可能是LiAlO2包覆层过厚,加大了Li+的扩散距离。

图7 NCM@Al2O3和NCM@LiAlO2包覆作用机理示意图

4 结论

本文通过固相包覆法分别制备了纳米Al2O3和LiAlO2包覆的NCM正极材料。形貌分析表明,Al2O3和LiAlO2均能包覆在NCM颗粒表面。电化学测试结果表明两种包覆均可以提高其放电比容量、循环稳定性及倍率性能。与未包覆NCM材料159 mA·h·g-1的初次放电比容量相比,经纳米Al2O3与LiAlO2包覆后,NCM初始放电容量分别为162.57 mA·h·g-1、164.85 mA·h·g-1,均得到提高。经35次循环后,未包覆NCM材料的容量保持率为74.38%,而经纳米Al2O3和LiAlO2包覆后的相应值分别为94.89%和74.26%。Al2O3包覆比LiAlO2包覆正极材料表现出更优异的电化学性能。研究结果还表明,经过简单的固相包覆,Al2O3和LiAlO2包覆层通过不同作用机制均可提高正极材料的电化学性能。