李 倩,黎 明,张子明,付重先,龙海容,李德山,万文明

(1.福建永荣锦江股份有限公司,福建 福州 350212; 2.中国科学院 福建物质结构研究所,福建 福州 350100)

1 引言

发光聚合物材料由于出色的加工性能以及低廉的成本在纺织、成像、显示和照明等领域受到广泛关注[1]。传统的发光聚合物是将分子进行共轭、π-π堆积等分子设计达到发光的目的。但这些策略用于设计发光部分的聚合策略存在合成过程繁多、合成收率低等问题。自然界中的天然发光结构不包含通过以上策略设计的传统发光体,如水母和萤火虫,这二者的发光与非共轭生物大分子系统密不可分。相比于传统荧光,没有明显发色团的非传统固有发光(NTIL)是一类新兴的、可模拟大自然的新型发光[2-5]。近年来,NTIL聚合物因具有优异的性能而被广泛地研究。在过去,相比于被广泛关注的荧光基元设计,用于构建聚合物主链的聚合反应则较少受到关注。此外,大多数传统荧光材料在低浓度时具有优异的荧光发射行为,但是一旦转变为固态或高浓度溶液状态时,其荧光发射能力将大大减弱甚至消失,即发生聚集诱导猝灭(ACQ)现象。相比于传统荧光材料的ACQ现象,聚集诱导发射(AIE)类荧光材料在聚集状态下表现出更高的荧光发射能力,因而受到广泛关注[6-9]。因此,进一步通过聚合反应来开发AIE型的NTIL聚合物具有重要的科学价值和实际应用价值。

巴比耶反应(Barbier reaction)是一类重要的有机人名反应,被广泛应用于有机合成领域长达120多年。巴比耶反应是在镁或锌等金属的作用下发生亲核加成的一类反应。与Victor Grignard(Phillippe Barbier 的博士生)开发的格氏反应相比,巴比耶反应具有以下几个优点:一锅法、金属广泛适用性以及对水分和其他活泼氢的耐受性[10, 11]。2017年,我们成功地将巴比耶反应引入高分子领域,开发了一个新颖的巴比耶聚合反应方法。进一步,我们通过不同的单体分子设计策略,经AB型、A2+B2型、A2+B型和AB2型巴比耶聚合[12-19],得到了一系列通过传统聚合方法难以制备的以芳基醇为主链的NTIL聚合物。在制备这些NTIL聚合物的过程中,巴比耶聚合表现出聚合诱导发光(PIE)的特性,即单体和聚合物重复单元不发光,而聚合物表现出NTIL特性。而且,这些NTIL聚合物的荧光发射具有可调性,即荧光类型可在AIE和ACQ之间调整。当取代基团含非苯环结构时,所得聚合物表现出弱或不发光。当所有取代基团均为苯环时,所得聚合物表现出NTIL特性。当所有苯环均可自由旋转时,其NTIL是AIE类型。当部分苯环不可自由旋转时,其NTIL是ACQ类型。通过不同类型的单体结构调控,可以实现AIE型NTIL发光波长的调控。但是,同一个单体的巴比耶聚合,只能得到一个发光颜色。因此,有必要进一步研究巴比耶PIE,实现同一单体下的可调NTIL特性,并得到不同荧光颜色的聚合物材料。这将简化NTIL聚合物的分子设计,实现其发光色彩的多样性,因此具有重要的科学价值和实际应用价值。

为此,我们通过引入金属盐配合物添加剂,研究巴比耶PIE方法在NTIL聚合物的可调发光方面的可行性。研究发现,金属盐配合物添加剂赋予了NTIL聚合物的发光多样性。通过引入不同的金属盐配合物,NTIL聚合物的发射波长得以调控,并实现波长红移。进一步,探索了NTIL聚合物在制备白光LED方面的应用。

2 实验部分

将三环己基膦(19.4 mg,0.07 mmol)和氯化亚铜(4.6 mg,0.05 mmol)溶解于1 mL四氢呋喃中,配位1 h后将4-溴二苯甲酮(1 g,4.62 mmol)溶解于11.5 mL四氢呋喃溶液中。在氩气保护、室温下,通过注射器将金属盐配合物和单体同时投入含有磁子和新制干燥镁屑(0.13 g,5.54 mmol),并经过反复三次抽真空、吹烫、除水除氧、充氮气的25 mL Schlenk管中,之后转移到80 ℃的油浴锅中反应24 h。反应结束后,用饱和氯化铵水溶液对反应液进行淬灭,之后用二氯甲烷和水进行萃取,反复三次,合并有机相后过三氧化二铝柱子除去金属盐,并使用无水硫酸镁进行干燥,真空下旋转蒸发除去溶剂。最后,将产物于过量石油醚中沉淀纯化,过滤后真空干燥得到聚三苯甲醇。氯化镍参与的反应过程同上。

采用核磁共振(NMR Bruker 400 MHz)及X射线粉末衍射仪(XRD,Rigaku Miniflex 600)分析聚合物的结构。采用凝胶渗透色谱(Agilent 1260 Infinity II)分析聚合物的分子量及分子量分布。聚合物的激发发射光谱、不同水体积分数的水/四氢呋喃混合溶液中的发射光谱采用荧光光谱仪(Shimadzu RF-5301pc)测试。聚合物在不同水体积分数的水/四氢呋喃混合溶液中590 nm下的透过率由紫外光谱仪(Perkin Elmer Lambda950)测试。

3 结果与讨论

3.1 聚三苯甲醇的结构表征

聚三苯甲醇核磁表征显示〔图1(a)〕,单体核磁氢谱中,化学位移7.7附近的峰为苯环上a位置氢的信号,7.6～7.7间的多重峰为苯环上b、d和e位置氢的信号,7.4～7.5间的多重峰为苯环上c位置氢的信号。而聚合物核磁氢谱中,7.1～7.9间产生了宽泛的聚合物苯环信号。同时,3.0～3.2附近产生了较宽的羟基信号。通过凝胶色谱对聚合物进行表征,结果表明获得的聚合物重均分子量为 16 300 g/mol,分子量分布为2.61。所得聚合物粉末的XRD衍射图谱〔图1(c)〕表明,聚合物在5～38°出现鼓包峰且未出现所用金属盐的特征峰,从而证实金属盐已被去除。

图1 聚三苯甲醇的结构表征(a)CDCl3中4-溴二苯甲酮和聚三苯甲醇的1H NMR谱;(b)DMF中测试得到聚三苯甲醇的GPC曲线;(c)聚三苯甲醇的粉末XRD衍射图谱

3.2 NTIL聚三苯甲醇的发光性质

图2 实验所用到的配体及不同金属盐配合物作用下的巴比耶聚合诱导发光(365 nm紫外光照射)(a)实验所用到的配体;(b)NiCl2(PCy3)2和(c)CuCl(PCy3)作用下所得聚合物的固态发光

巴比耶聚合法所采用的单体在反应前皆不具备发光特性,聚合后,得到的聚三苯甲醇聚合物实现了非共轭发光,并具有AIE发光特性,其粉末发光情况如图 2所示。双(2-二苯基磷苯基)醚、1.5-双(二苯基膦)戊烷等配体与金属盐配合后,均能对聚合物的发射波长产生影响。但选用双(2-二苯基磷苯基)醚、1.5-双(二苯基膦)戊烷作为配体后聚合物的产率有所降低,而三环己基膦配体得到的聚合物产率最高(65%),因此确定三环己基膦为最佳配体,与氯化镍、氯化亚铜配合,参与反应。在引入金属盐配合物作为添加剂后,成功通过巴比耶PIE法制备了发光可调的NTIL聚合物。在巴比耶聚合过程中,金属盐配合物的引入,会与聚合物末端羰基以及侧链C-O-Mg键发生配位和离子交换作用,从而导致聚合物链的空间链缠绕有所不同。由于空间共轭效应是此类NTIL聚合物发光的重要影响因素,因此,不同金属盐配合物的引入,对聚合物的空间链缠绕影响程度不同,进而得到不同的发光波长。当引入的添加剂为NiCl2(PCy3)2时,聚合物发出绿色荧光〔图2(b)〕;当引入的添加剂为CuCl(PCy3)时,聚合物发出黄色荧光〔图2(c)〕。

图3 NiCl2(PCy3)2作用下所得聚三苯甲醇的发光特性(a)聚三苯甲醇在固态下的激发(红线)和发射(黑线)光谱;(b)聚三苯甲醇在不同φw的水/四氢呋喃混合溶液中的发射光谱(423 nm激发);(c) 聚三苯甲醇的CIE坐标;(d)薄层色谱层析板上一滴聚三苯甲醇溶液(10 mg/mL)在不同蒸发时间下(时间单位为秒)的照片(365 nm的紫外灯照射下);(e)聚三苯甲醇(0.1 mg/mL)在不同φw的水/四氢呋喃混合溶液中的照片(分别在日光和365 nm的紫外灯照射下)

如图3(a)所示,在NiCl2(PCy3)2作用下,聚三苯甲醇的最大激发波长为423 nm,最大发射波长为509 nm。从图3(b, e)可以看出,随着水含量的增加,聚合物的发射强度渐渐增大。当水的体积分数(φw)低于40%时,聚合物溶液为透明并微弱发光。而当φw由50%增加至90%,聚合物溶液逐渐发生相分离,发光渐渐增强,并且日光灯下可以明显看到混合溶液逐渐浑浊。通过在薄层色谱板上滴加聚三苯甲醇溶液而观察到的现象,进一步证明其AIE行为,见图3(d)。在365 nm紫外灯的照射下,随着时间的推移,溶剂逐渐挥发,聚合物开始在薄层色谱板上聚集,荧光逐渐出现并增强。聚合物的CIE坐标为(0.25,0.49),见图3(c)。

如图4(a)所示,CuCl(PCy3)作用下,聚三苯甲醇的最大激发波长为470 nm,最大发射波长为565 nm。通过往四氢呋喃溶液中添加水,说明了其AIE行为。从图4(b, d)可以看出,随着水含量的增加,聚合物的发射强度渐渐增大。当φw低于50%时,聚合物溶液为透明并微弱发光。而当φw由60%增加至90%,聚合物溶液逐渐发生相分离,发光渐渐增强,并且日光灯下可以明显看到混合溶液逐渐浑浊,同时在590 nm处的紫外透过率逐渐降低到5%以下,见图4(e, g)。通过在薄层色谱板上滴加聚三苯甲醇溶液观察到的现象,进一步证明其AIE行为。从图4(f)中可以看出,于365 nm紫外灯的照射下,随着时间的推移,溶剂逐渐挥发,聚合物开始在薄层色谱板上聚集,荧光逐渐出现并增强。如图(c)所示,聚合物的CIE坐标为(0.45,0.54)。

3.3 应用

白光二极管(LED)是一种非常重要的节能照明设备。根据现有的研究,将黄色荧光聚合物与蓝色LED相结合[20],可以制备简易的白光LED灯。如上文所述,将金属盐配合物引入巴比耶聚合法,可以得到具有AIE性质的黄色荧光聚合物。由于其可以发出黄色荧光,可以成为制备简易白光LED灯的理想材料。

将聚合物用四氢呋喃溶解,涂覆在蓝色LED〔图5(a, b)〕表面,待溶剂蒸发后形成聚合物薄膜〔图5(c)〕,得到简易白光LED灯。所得白光LED灯由3 V电源供电,见图5(d)。进一步确认简易白光LED灯的性能,测试了它们的CIE坐标。如图5(e)所示,随机选取带三个有聚合物薄膜的蓝色LED灯,其CIE坐标分别为(0.323 7, 0.319 2)、(0.306 7, 0.296 3)和(0.329 1, 0.328 3),接近纯白光(0.33, 0.33)。

注:(a)聚三苯甲醇在固态下的激发(黑线)和发射(红线)光谱;(b)聚三苯甲醇在不同φw的水/四氢呋喃混合溶液中的发射光谱(470 nm激发);(c)聚三苯甲醇的CIE坐标;(d)聚三苯甲醇(0.1 mg / mL)在不同φw的水/四氢呋喃混合溶液中的发射强度图(470 nm激发);(e)聚三苯甲醇(0.1 mg / mL)在不同φw的水/四氢呋喃混合溶液中在590 nm下的透过率;(f)薄层色谱层析板上一滴聚三苯甲醇溶液(10 mg / mL)在不同蒸发时间下(时间单位为秒)的照片(365 nm的紫外灯照射下);(g)聚三苯甲醇(0.1 mg / mL)在不同φw的水/四氢呋喃混合溶液中的照片(分别在日光和365 nm的紫外灯照射下)图4 CuCl(PCy)3作用下所得聚三苯甲醇的发光特性

图5 简易LED灯的制备(a)未进行涂覆的蓝色LED灯;(b)用3 V电源点亮的蓝色LED灯;(c)涂覆有聚三苯甲醇聚合物的蓝色LED灯;(d)通过3 V电源点亮的涂覆有聚三苯甲醇聚合物的蓝色LED灯;(e)涂覆有聚三苯甲醇聚合物的蓝色LED灯发光波长的CIE坐标

4 结论

通过在巴比耶聚合法中引入金属盐配合物,成功实现了三苯甲醇聚合物发光的多样性。所得聚合物不含传统发光基元,在溶解状态下不发光,而在聚集状态下发出明亮的荧光,从而表现出有趣的AIE型NTIL发光特性。配体筛选结果表明,在该巴比耶聚合诱导发光体系中,三环己基膦为最佳配体。当引入的金属盐配合物为NiCl2(PCy3)2时,所得聚合物发出绿色荧光;当引入的金属盐配合物为CuCl(PCy3)时,所得聚合物发出黄色荧光。通过在蓝光LED灯表面涂覆黄色发光的NTIL聚合物,成功实现了简易白光LED灯的制备,证明了所得三苯甲醇聚合物的潜在应用性。该研究拓展了非传统发光的设计思路,有望在AIE、PIE及NTIL等领域得到广泛关注。