王博昊,赵 丹

(河南理工大学 化学化工学院,河南 焦作454000)

1 引言

迄今为止,白光二极管具有亮度高、节能环保、低污染、热稳定性好、使用寿命长等优点,其在固体照明和屏幕显示领域受到了广泛关注。荧光粉作为LED芯片中的核心部件,能对器件的发光照明能力产生决定性的影响[1-4]。当下,市场上生产白光LED的一种流行方法是将蓝色LED芯片与黄色荧光粉Y3Al5O12:Ce3+结合,从而实现白光发射[5]。这虽然是一种有效的方式,但是由于其相关色温较高,显色指数较差,光谱中缺少红色组成部分等多种原因,最后导致了实际应用的效果不佳[6,7]。作为替代方案,将涂膜在近紫外LED芯片上的红、绿、蓝三色荧光粉进行耦合的方法也有不错的效果。但这种方案虽简单方便,却缺少红色荧光粉,因此使得耦合效率不高,发光效果不佳[8-10]。所以,要想发展和完善白光LED的生产技术,合成高效、稳定、发光效果好的红色与橙红色荧光粉将是首要难题。

Sm3+在稀土离子中是一种优秀的激活剂,其拥有丰富多变的能级,能够在不同的能级跃迁中稳定地发射出红光或者橙红光,是一种性能优异的红色橙红色荧光粉的激活剂[11-14]。它的发光潜能已经在各个发光材料中被证实,也已经在照明、显示、光催化等领域广泛使用[15]。2018年,Shi等人采用了传统的高温固相法合成了SrLaMgTaO6:Sm3+红色荧光粉,并测出其最优激发和发射波长分别为310和650 nm。发射光谱在400～675 nm的范围上有一个多峰宽频发射带。当Sm3+离子的掺杂摩尔浓度超过0.07时,出现浓度猝灭效应[16]。2022年,Wang利用固相法合成掺杂了Sm3+的LaBMoO6荧光粉,并对其形貌结构、元素组成、发光性能、热稳定性等特性进行表征,发现样品的最优发射位于647 nm处,发橙红光,热稳定性也较好[17]。这些研究证明Sm3+是一种非常有商业潜力的红色荧光粉激活剂。

双层钙钛矿型化合物由于其优良的物理化学性质,在近些年经常被当作稀土离子的基质来进行研究。BaLaLiTeO6作为该类化合物的一员,在与稀土离子相结合时,也同样具有一定的优势[18]。在本文中,研究了BaLaLiTeO6掺杂Sm3+离子后的发光性能与热稳定性,为红色荧光粉的开发和完善提供了新的思路。

2 实验

2.1 样品制备

以购自国药化学试剂有限公司的BaCO3(纯度99.99%)、La2O3(纯度99.99%)、Li2CO3(纯度99.99%)、TeO2(纯度99.99%)、Sm2O3(纯度99.99%)为原料,利用高温固相反应法,合成制备了BaLaLiTeO6:xSm3+(x=0.01,0.03,0.05,0.07,0.09,0.11,0.13,0.15)系列橙红色荧光粉。根据化学计量比,精确地称量各原料,然后把原料放入玛瑙研钵中充分研磨混合,在此过程中,加入适量酒精混匀。接着,将研磨充分的样品放入马弗炉中,在1 000 ℃下煅烧6 h。最后,待样品冷却至室温后,即可得到最终样品。

2.2 样品测试

通过X射线衍射仪(XRD,Smart Lab 9 KW,日本理学株式会社)进行物相结构分析。XRD测量的2θ的范围、扫描速度和步长分别为5°～80°、5°/min和0.02°。使用爱丁堡仪器FLS1000荧光光谱仪测试样品的稳态和瞬态荧光光谱。以500 W氙灯为光源进行稳态荧光测试,步长为1 nm,积分时间为0.2 s。利用闪烁氙灯,采用时间相关单光子计数技术研究了样品的瞬态荧光光谱。

3 结果与讨论

3.1 XRD分析

图1(a)为BaLaLiTeO6:xSm3+荧光粉的XRD衍射图谱。根据Amrithakrishnan教授等人的文献,BaLaLiTeO6具有I4/m空间群的四方晶系的晶体结构,如图2,其晶格常数a=0.568 2(1) nm,c=0.803 6(4) nm,V=0.259 4(2) nm3,Z=2[19]。从图1中可以看出所合成样品的XRD图谱与标准卡之间稍稍存在着差异,制作合成的样品在30°附近存在微小的杂峰,说明样品中存在微量杂相。而除此之外,不同掺杂浓度的XRD衍射峰均与BaLaLiTeO6标准卡片相匹配。图1(b)为BaLaLiTeO6:0.07Sm3+的Rietveld拟合图谱,其中,全谱因子Rp=9.14 %,加权全谱因子Rwp=15.0 %,χ2=2.20。所得精修数据表明此实验样品属于空间群为I4/m的四方晶系双层钙钛矿结构。由查询可知Ba2+、La3+、Li+、Te6+、Sm3+的离子半径分别为0.142 nm(八配位)、0.116 nm(八配位)、0.076 nm(六配位)、0.056 nm(六配位)、0.108 nm(八配位)。由于La3+和Sm3+的化合价与配位数相等,且离子半径较为接近,因此可以判定掺杂进入的Sm3+取代了原物质中的La3+并进入了它的晶格位,产生了发光的可能[20]。由于Sm3+的离子半径小于La3+,随着Sm3+含量的不断增加,晶胞参数应不断减小。根据Bragg方程2dsinθ=nλ,由于Sm3+的离子半径较小,使得面间距(d)减小,最后导致XRD衍射峰向高角度移动,这一点可以从XRD衍射图中观察到此现象。

图1 BaLaLiTeO6:xSm3+的(a) XRD图谱和(b) Rietveld图谱

表1为BaLaLiTeO6:0.07Sm3+的Rietveld精修参数,可以看出晶胞参数基本保持不变。原因可能是晶胞体积收缩程度太小、XRD的分辨能力较低、Rietveld精修结果存在偏差,因此表1中精修结果无法反映出晶胞大小的变化。

3.2 激发与发射光谱

图3是BaLaLiTeO6:0.09Sm3+的激发发射光谱。由图可知样品的最优激发波长在404 nm处,最优发射波长在642 nm处。在355～510 nm范围内的激发光谱是由6个吸收峰组成的,分别是通过6H5/2→4D3/2(364 nm)、6H5/2→6P7/2(378 nm)、6H5/2→6P3/2(404 nm)、6H5/2→6P5/2(418 nm)、6H5/2→4G9/2(440 nm)、6H5/2→4I9/2(468 nm)的跃迁而产生的。而在550～680 nm之间的发射光谱则存在着3个主要发射峰,分别位于562、596和642 nm附近,分别对应着4G5/2→6H5/2、4G5/2→6H7/2、4G5/2→6H9/2的能级跃迁。由图3可以看出最优发射峰位于4G5/2→6H9/2(642 nm)处。根据宇称选择定则,此时的掺入的Sm3+主要占据了非对称性格位,并且其发射光以电偶极跃迁(4G5/2→6H9/2)所发出的橙红光为主[21]。

图2 BaLaLiTeO6晶体结构图

图3 BaLaLiTeO6:0.09Sm3+的激发发射光谱图

表1 BaLaLiTeO6:0.07Sm3+荧光粉的Rietveld精修参数

图4(a)为不同Sm3+掺杂浓度下的BaLaLiTeO6荧光粉的发射图谱。由图可知,当离子掺杂浓度为0.09时,发光强度达到最大,随着浓度的再次升高,荧光粉的发光效率反而迅速减弱,出现浓度猝灭。出现浓度猝灭效应通常是由于活化剂之间的非辐射能量转移引发的。随着掺杂的Sm3+离子浓度不断增加,每个离子之间的平均距离开始减小,离子间非辐射能量跃迁的概率增大。一般来说,非辐射跃迁有以下可能的途径:能量再吸收、活化剂之间的交换相互作用和电多极交互作用,而不同的途径主要是由Sm3+之间的不同距离来决定的。为了解释BaLaLiTeO6:xSm3+中的这一点,可以使用公式来计算临界距离

(1)

式中V为BaLaLiTeO6主体的晶胞体积(0.259 678 nm3),xc为优化后的临界浓度(xc=0.09),N为单位胞体阳离子位点数(2),经计算得Rc=0.883 nm。因为临界距离Rc的值超过0.5 nm很多,可以基本认定,电多级相互作用是造成浓度猝灭过程的主要原因,交换相互作用的影响不大。此外,电多级交互作用可以通过方程来确定

(2)

式中I代表着当前浓度的荧光发射强度,x代表了当前Sm3+的浓度,k与β均为常数,而最终的θ则决定了电多级相互作用的类型,θ=3、6、8、10时分别表示了最近邻离子间偶级与偶级、偶级与四级、四级与四级的电多级相互作用种类[22]。通过简化,上述方程又可以转化为方程

(3)

如图4(b),对lg(I/x)与lg(x)进行线性拟合,最后可计算出θ的值约为6.7,接近于6,这说明Sm3+浓度的猝灭主要是由偶级与偶级相互作用所引起的。

图4 BaLaLiTeO6:xSm3+荧光粉的(a) 发射光谱图和(b) lg(I/x)与lg(x)的关系图

3.3 荧光寿命分析

图5(a)展示了BaLaLiTeO6:xSm3+系列样品的寿命衰减曲线图。在404 nm的激发光照射下所有衰减曲线都可以用双曲线方程来拟合

I(t)=A1exp(-t/τ1)+A2exp(-t/τ2)+I0,

(4)

式中I(t)表示衰变曲线的归一化强度,A1、A2均是常数,t代表着时间,而τ1、τ2则表示发光寿命[23]。通过上述公式拟合后,我们可由公式(5)计算出样品的平均衰减寿命

(5)

经计算可得,当Sm3+浓度在0.01、0.03、0.05、0.07、0.09、0.11、0.13和0.15时,平均荧光寿命分别为1.291 9、1.105 5、1.056 5、0.795 8、0.754 5、0.739 9、0.664 8和0.381 3 ms,从数值上来看,随着Sm3+浓度的增加,荧光寿命整体上在不断减小。而各个Sm离子间距离的缩短使得非辐射跃迁的概率不断增加,导致了荧光粉的荧光寿命不断减小[24]。

图5 (a) BaLaLiTeO6:xSm3+荧光粉的荧光寿命图和(b)不同温度下的CIE色坐标图谱

3.4 热稳定性分析

图6(a)为BaLaLiTeO6:0.09Sm3+荧光粉在不同温度下的发射光谱。在图中可以看出,荧光粉的发光强度随着实验温度的不断升高而降低,这是热猝灭效应造成的。图6(b)为BaLaLiTeO6:0.09Sm3+在不同温度下的寿命衰减曲线,当温度从25 ℃升高到300 ℃时,样品的拟合寿命也由0.754 5 ms减小了0.035 2 ms。造成这种现象的主要原因为荧光的热猝灭。而荧光的热猝灭也主要是由电荷迁移所引起的非辐射跃迁的增加和Sm3+激发态总体数的减少所导致的。如图6(d)所示,两条抛物线分别表示了Sm3+的基态4G5/2能级和激发态6H9/2能级。基态4G5/2能级的电子可以被激发并进行非辐射跃迁到更高的6H9/2能级。如果处于6H9/2能级的电子通过辐射方式返回基态,可以观察到红光发射(642 nm)。然而,在高温下,一些被激发的电子会通过吸收额外的振动能量ΔE达到高点(P),即4G5/2能级和6H9/2能级的交点。这些电子将很容易通过非辐射弛豫回到基态,这将耗散相当多的能量[28]。在上述的能量转移过程中,热活化能ΔE起着至关重要的作用,我们可以通过公式来评价其热稳定性[29]

图6 不同温度下BaLaLiTeO6:0.09Sm3+荧光粉的(a)发射光谱图和(b)寿命衰减曲线;(c)BaLaLiTeO6:0.09Sm3+荧光粉的热猝灭活化能;(d) BaLaLiTeO6:Sm3+荧光粉的电荷迁移示意图

(6)

式中I0为常温下的荧光发射强度,IT为选定温度(T)下的发射强度,A为常数,k为玻尔兹曼常数(8.617×10-5eV·K-1),ΔE为活化能。如图6(c),经过拟合计算,ΔE=0.312 57 eV,在150 ℃时发射光谱积分强度约为25 ℃时的82.8%,因此我们认为BaLaLiTeO6:0.09Sm3+荧光粉具有良好的热稳定性。

4 结论

综上所述,利用高温固相法合成了系列浓度的新型橙红色荧光粉BaLaLiTeO6:xSm3+(x=0.01,0.03,0.05,0.07,0.09,0.11,0.13,0.15),并对其晶体结构、荧光特性、热稳定性进行分析表征。通过对XRD及精修图谱分析,可以得出样品归属于四方晶系,为双层钙钛矿结构。掺杂进入的Sm3+主要占据了基底中La3+的晶格位。在404 nm的近紫外光激发下,发射光谱呈现出一个分别在562、596和642 nm的三峰红色发射带。Sm3+的最佳掺杂浓度为0.09。当掺杂浓度高于此值时,会出现由偶级与偶级相互作用引起的浓度猝灭效应。采用了随温度变化的发射光谱和寿命衰减曲线来评价了BaLaLiTeO6:0.09Sm3+的热稳定性,样品的热猝灭活化能ΔE=0.312 57 eV,且它在150 ℃的积分强度仍为25 ℃时的82.8%,这两点证明了其具有良好的热稳定性,是有商用价值的荧光粉。