魏 媛，王梦颖，魏玲艳，李毓哲，刘 鹏，戴姗姗，4

（1.中国石化中原油田分公司技术监测中心，河南濮阳 457001；2.中国石油勘探开发研究院，北京 100083；3.西南石油大学化学化工学院，四川成都 610500；4.油田化学教育部工程研究中心，四川成都 610500）

0 前言

页岩气和致密油已成为非常规油气勘探开发领域的重点。非常规油气资源往往存在于致密储层中，与常规油气相比，需要对储层进行大规模压裂改造，形成裂缝网络，实现体积改造［1-2］。油气勘探开发正逐渐转向深层、超深层，对实施体积压裂的滑溜水水力压裂技术提出了更高的要求。减阻剂作为滑溜水体系关键的添加剂，须在耐温耐盐性能方面有关键性突破［3-5］。

改性聚丙烯酰胺是油田常用的聚合物，其合成单体主要为丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）的一种或多种组合，合成工艺成熟，且市面上产品种类较多，特别是部分水解聚丙烯酰胺（HPAM），已经广泛应用于酸化压裂和采油中［6］。但是由于HPAM含有大量阴离子羧酸基，具有显著的“聚电解质”效应，在盐水中阴离子的静电排斥作用被盐离子屏蔽，从而使聚合物线团坍缩，流体力学半径变小，溶液黏度大幅度下降，性能变差［7］。为了解决该问题，笔者设计了阳离子疏水单体十八烷基烯丙基二甲基氯化铵（DMAAC-18）、非离子疏水单体（AT）、双尾非离子疏水单体（TNC），分别将这3 种疏水单体与AM、AA、AMPS 合成四元疏水缔合聚合物AAADM、AAAAT和AAATN。使用Materials Studio软件通过分子动力学模拟实验探究这3种四元疏水缔合聚合物及AM、AA、AMPS 的三元共聚物（AAA）与水的相互作用能、共聚物回转半径、均方根位移、分子间疏水缔合及分子间氢键，分析了含不同疏水单体共聚物的减阻性能和耐盐机理，并进行了验证实验。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

阳离子疏水单体十八烷基烯丙基二甲基氯化铵（DMAAC-18），分析纯，张家港市汉巴杜化工有限公司；非离子疏水单体（AT），以烷基聚氧乙烯醚（T）和丙烯酰氯（AC）为原料，在含三乙胺的二氯甲烷溶液的冰水浴条件下通过酯化反应制得；双尾非离子疏水单体（TNC），4-氯丁酰氯、烷基聚氧乙烯醚（T）、十二胺、丙烯酰氯为原料，在含三乙胺的二氯甲烷溶液的冰水浴条件下通过多步反应制得；丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）、氢氧化钠、氯化钠，均为分析纯，成都科龙化工试剂厂；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、偶氮二异丁脒盐酸盐（V50），均为分析纯，上海麦克林生化科技有限公司。

分子动力学模拟实验全程由搭载Xeon 8173M处理器和3070 显卡的实验室自配服务器进行模型构建和模型优化，分子动力学计算由国家超级计算深圳中心的曙光6000 超级计算机承担。WQF-520型傅里叶红外光谱仪，北京瑞利分析仪器有限公司；HAMZ-IV 型工作液减阻评价实验装置，海安县石油科研仪器有限公司。

1.2 分子动力学模拟实验

（1）模型构建

根据图1 的化学结构式，构建3 种聚合度为50的引入3种不同的疏水单体与AM、AA、AMPS组成的四元共聚物链。利用Amorphous Cell模块分别构筑水分子数为2000个、盐水质量分数为3%、包含两条聚合物链的聚合物-盐水的混合模型。在这3 个体系中加入钠离子（Na+）来中和3 种聚合物中的负电荷基团（COO-、SO3-），并用Na+来研究不同单体的耐盐性。为了中和Na+并使模拟进行成功，在溶液中还加入了氯离子（Cl-）［8］。由于聚合物中正负电荷基团的数量略有差异，中和体系时加入体系中的Na+的数量也不同，从而导致无机盐的浓度略有差异。

（2）模拟过程

在Forcite模块中的Geometry Optimization对共聚物周期性模型进行优化，迭代步数为10 000 步，能量收敛标准为1×10-4kcal/mol。优化的晶胞模型在Anneal 的NVT 系综下经历5 次300～800 K 的动力学循环，得到的最低能量结构经过200 ps的NVP系综动力学优化，然后在NVT系综进行2 ns的NVT系综动力学计算，温度为300 K，压力为1 atm。NVT 系综计算产生的轨迹文件前1 ns 用于弛豫盒子，后1ns用于数据分析。

以上所用的力场均选择COMPASSⅡ，电荷选择Forcefield assigned，范德华作用选择Atom based方法，静电相互作用选择Ewald方法［9］。

1.3 疏水缔合共聚物的制备

采用AM、AA、AMPS分别与3种疏水单体进行共聚反应，得到如图1 所示的四元共聚物。具体合成步骤如下：向烧杯中先加入适量蒸馏水，再加入一定量的AA和AMPS，搅拌均匀；加入一定量的质量分数为30%的碱液调节溶液的pH至中性，随后加入AM并搅拌均匀；向密封容器通入氮气30 min，并将溶液升温至反应温度并迅速加入一定量的疏水单体，加入单体质量的0.03%的引发剂V50，搅拌均匀，反应5 h 后结束，得到聚合物胶块。经过剪碎、烘干、粉碎得到粉末状状的减阻剂。

按以上合成方法，以AM、AA、AMPS 为单体合成三元共聚物（AAA）。

1.4 结构表征

将合成聚合物采用KBr 压片法制样，使用WQF-520 型傅里叶红外光谱仪对试样进行红外光谱表征。

1.5 减阻性能测试

选用大型工作液减阻评价试验装置（管长为4 m、管径为10 mm），在室温下测试质量分数为0.05%的聚合物在质量浓度为30 g/L 的NaCl 溶液中的减阻率，控制流量为30～35 m3/h，实时记录通过管柱时的摩阻压差。按加入减阻剂前后流体的摩阻压差之差与未加减阻剂流体的摩阻压差的比值计算聚合物的减阻率。

2 结果与讨论

2.1 分子动力学模拟实验分析

2.1.1 不同疏水单体对共聚物与水相互作用能的影响

减阻剂的降阻性能可在一定程度上根据减阻剂共聚物分子与水的相互作用能判断。共聚物分子与水的作用能越强，表明共聚物分子与水的结合越牢固，对水分子在流动过程中的状态变化抑制作用越强［10］。按式（1）和式（2）计算共聚物分子与水相互作用能：

其中，Etotal为聚合物体系总能量，Epolymer为体系只含聚合物时的能量，E（polymer+salt）为体系只含聚合物和金属离子时的能量，其余依此类推。

为了对比3种不同疏水单体对共聚物在盐水中减阻性能的影响，对3 种四元共聚物及无疏水单体的三元共聚物与水分子的相互作用能进行了计算，结果如表1所示。

根据表1的计算结果，3种四元共聚物与水的相互作用能均大于无疏水单体的三元共聚物的，即引入疏水单体可使共聚物与水的相互作用能明显提升。AAAAT 和AAATN 与水的相互作用能明显大于AAADM，这是由于烷氧基具有较好的亲水性，与水之间具有更强的相互作用。AAATN 较AAAAT与水的相互作用能进一步增大，这表明引入双尾型疏水单体对共聚物减阻性能的提升更加显著。将模拟结果与其他相关研究对比发现，相互作用能的模拟计算结果与类似产品实验测定的降阻率规律一致［11-12］。

2.1.2 不同疏水单体对共聚物回转半径的影响

回转半径是表征共聚物分子链构象的重要参数之一，用于判定共聚物在水中膨胀后尺寸的大小及在水中的伸展能力。共聚物的回转半径越大，其在水中的伸展能力越强［13］。为了判断不同疏水单体对共聚物在盐水中伸展状态的影响，计算了3 种四元共聚物及无疏水单体的三元共聚物的回转半径，结果如图2 所示。根据图2 的计算结果，3 种四元共聚物的回转半径明显大于无疏水单体的三元共聚物，这表明疏水单体的引入使共聚物在盐水中的伸展能力增强，更有利于共聚物在盐水中发挥减阻功能。AAAAT 和AAATN 的回转半径明显大于AAADM 的回转半径，这是由于AAAAT 和AAATN的疏水单体中含有平面和可极化的苯环结构，诱导产生范德华分子间作用力，使分子间疏水缔合作用更强。AAATN 的回转半径比AAAAT 的相对更大一些，这说明在烷氧基链的基础上加入烷烃链可以进一步增大共聚物在盐水中的尺寸，即更多的疏水链有利于增强共聚物在盐水中的耐盐减阻性能。

2.1.3 不同疏水单体对共聚物及水分子均方根位移的影响

均方根位移描述了粒子随时间推移的迁移率，是用于判断共聚物黏度和共聚物柔顺性的重要参数指标［7］。对各体系中水分子和共聚物分子的均方根位移进行了模拟计算，结果如图3 所示。由图3（a）可知，各体系中水分子的均方根位移由小到大依次为：AAATNAAAAT>AAADM>AAA，这与共聚物与水相互作用能及共聚物回转半径的模拟结果一致。由图（b）可知，各体系中共聚物分子的均方根位移由小到大依次为：AAADM

2.1.4 共聚物分子间的聚集行为

为了研究3 种聚合物的聚集行为和结构，观察了4 种聚合物在平衡过程中的运动轨迹，并与无疏水单体的三元共聚物对比，结果如图4所示。由图4可知，在共聚物分子初始状态为平行的前提下，4种共聚物分子之间的距离均逐渐缩短，并发生分子间缔合。AAADM 和AAATN 分子间距离比AAAAT分子间的距离更近，说明烷烃链导致了更致密的疏水域和更强的分子间相互作用。

图4 4种体系平衡过程中的共聚物运动轨迹

此外，还观察到AAA之间也存在较强的分子间缔合，为了深入探究共聚物分子间的缔合行为，分析了体系内的氢键情况，结果如图5所示。根据图5对各体系平衡后共聚物分子内及分子间氢键数目及氢键键长分布的计算，进一步分析各体系内单个共聚物分子的分子内氢键，结果如图6 所示。根据图5、图6 可知，共聚物分子上酰胺基团与磺酸基团和羧酸基团之间及酰胺基团之间会产生大量的氢键，这些氢键作用可使共聚物发生分子间缔合和分子内蜷曲，最终形成动态的物理交联网络，增强共聚物链的刚性。同时，含有疏水单体的共聚物体系拥有更多的分子间氢键，即疏水单体的引入不仅可以通过疏水链间的疏水缔合形成立体网络，还有利于分子间氢键的形成，增大共聚物立体网络的空间尺寸，进而增加黏度或平衡流体中的能量分布，抑制涡流的形成。

图5 体系平衡后聚合物分子内及分子间氢键（不计算水）

2.1.5 共聚物径向分布函数分析

两组份之间的相互作用可用径向分布函数表示，径向分布函数是在距离原子一定距离的地方，找到另一个原子的概率，与完全均匀分布情况下该处找到原子概率之比［7-8］。盐水中水的氢原子及Na+与共聚物上特殊基团或原子的径向分布函数如图7所示。由图7 可知，水分子的氢原子与共聚物的氮原子的径向分布函数的出峰位置在3.5 Å左右，即水分子在共聚物氮原子周围3.5 Å左右形成第一水化层。水分子的氢原子与共聚物的氧原子的径向分布函数的出峰位置在1.8 Å左右，即水分子在共聚物氧原子周围1.8 Å左右形成第一水化层，同时水分子的氢原子与共聚物的氧原子的径向分布函数的峰强度更大，这表明共聚物的氧原子比氮原子更能结合水分子，具有更强的极化能力，更利于增大共聚物的黏度。共聚物的氧原子与Na+的相互作用远强于共聚物的氮原子与Na+的相互作用，这表明共聚物主要依靠AA 和AMPS 上的特殊基团抵抗Na+对共聚物的影响。比较4 种共聚物发现，疏水单体的引入不影响AA 和AMPS 上的特殊基团的抗盐作用。

图7 4种共聚物的径向分布函数

图8 3种共聚物的红外光谱图

综上，疏水单体的链长越长、链越多，越利于共聚物以分子间疏水缔合的方式形成空间网络结构，分子间氢键和水化层也利于增加空间网络结构的尺寸，不同链长搭配的双尾型疏水单体的加入提升了三元共聚物在盐溶液中的减阻性能。

2.2 合成共聚物的结构分析

3 种疏水缔合共聚物的红外光谱图如8 所示。其中，在3455 cm-1处为N—H的伸缩振动吸收峰；在2935 cm-1处为—CH2—的反对称伸缩振动吸收峰；在1673 cm-1处为C=O 的伸缩振动吸收峰；在1546 cm-1处为—COO—的反对称伸缩振动峰；在1186、1039 cm-1处为—SO3H 的伸缩振动吸收峰；在1452 cm-1处为C—N的伸缩振动吸收峰；在767 cm-1处为长链烷基（CH2）n（n≥4）的面内摇摆振动吸收峰。综上，由红外光谱图可以看出，AM、AA、AMPS和相应的疏水单体的特征吸收峰，说明合成产物为目标产物。

2.3 合成共聚物的减阻性能

质量分数为0.05%的3 种合成共聚物在盐水（30 g/L NaCl溶液）中的减阻性能如图9所示。共聚物质量分数为0.05%的情况下，3种共聚物在盐水中的减阻能力的大小为：AAATN>AAAAT>AAADM，其中疏水缔合共聚物AAATN在高浓度盐水中的减阻率可达到70%以上，AAAAT 在高浓度盐水中的减阻率接近70%，AAADM 在高浓度盐水中的减阻率仅为53%。该结果验证了分子动力学计算的正确性，即共聚物中的疏水单体的链长越长、链越多，越有利于疏水缔合共聚物在盐水中的减阻。

图9 3种疏水缔合共聚物在高浓度盐水中的减阻率

3 结论

通过分子动力学模拟研究发现，向耐盐三元共聚物P（AM/AA/AMPS）中引入疏水单体，即使在低浓度条件下，聚合物也能在水溶液中形成网状结构；且在盐水中，由于溶剂的极性较大，疏水链的疏水性增强，更易于聚集，使得溶液黏度仅小幅度下降或者不下降，从而使得溶液性能基本得以保持。疏水单体中带有苯环等平面和可极化的结构且分子链长较长更利于共聚物的分子间缔合，形成立体网络结构。增加疏水链将增大立体网络结构的空间尺寸，可以增加黏度或平衡流体中的能量分布，从而抑制涡流的形成。聚合物疏水链的疏水缔合有利于促进共聚物通过氢键进行分子间交联，但不影响特征基团与Na+的相互作用。既含有烷烃链又含有烷氧基链的双尾疏水单体可提高共聚物的交联密度，形成了更致密的立体网络结构，更利于增强共聚物的耐盐减阻性能。

合成共聚物的减阻性能测试结果验证了分子动力学计算的正确性，即共聚物中的疏水单体的链长越长、链越多，越有利于疏水缔合共聚物在盐水中的减阻。