曹子英，史大鹏，孙晓波

（1.重庆工贸职业技术学院，重庆 涪陵 408000；2.重庆圣华曦药业股份有限公司，重庆 南岸 400064；3.重庆精准生物技术有限公司，重庆 九龙坡 400050）

酰氯类化合物反应活性较高，一般用作酰化试剂，也可通过水解等反应转化为其他羧酸衍生物。因此，在化学合成原料药的生产中被广泛应用。

酰氯通常由羧酸与五氯化磷、三氯化磷或氯化亚砜等直接反应制取。由于酰氯化学性质很活泼，容易被水解或与其他化合物作用，故通常只用蒸馏法分离精制。因此，在具体制备一种酰氯时，需要全面考虑到反应的难易和产品副产物及原料的分离等问题。通常选择反应后产品与原料及副产物的沸点相差较大的氯化剂，以便通过蒸馏法将其分离[1]。

氯化亚砜沸点较低（b.p.78.8 ℃），与目标产品沸点相差较大，使目标产品易于被精制，在多数情况下能得到满意结果。而且，氯化亚砜价格较低，来源充足。因此，成为制备酰氯的首选原料。

以氯化亚砜为氯化剂、以金属氯化物为催化剂制备某酰氯产品的流程为：

（1）主反应物+氯化亚砜+金属氯化物，55～ 60 ℃回流反应；

（2）55～ 60 ℃减压蒸出低沸物，蒸出物主要为氯化亚砜和少量酰氯产品；

（3）55～ 105 ℃减压蒸出正沸物，蒸出物主要为酰氯产品。

目前，国内生产企业该类产品收率在82%左右[2]，收率低，成本高，明显削弱企业的市场竞争力。对于该产品精制分离的减压蒸馏系统，生产企业普遍采用简单传统的老四件设备（蒸馏罐、冷凝器、接收罐、真空泵），未将其精细化、专业化，在系统的蒸馏速度、真空度、溶剂回收率等方面欠缺较大，从根本上影响和制约了产品的收率和质量的提高，只能应付正常生产。即使是专业生产成套真空泵减压蒸馏溶剂（媒）回收系统的设备制造企业，也只是简单地将四件设备集中在一起，便于安装和使用，未在提高系统整体的抽气功效、冷凝分离性能以及减少已回收产品（溶剂）二次气化损失等方面予以较大改进。另一方面，医药化工行业的快速发展，要求酰氯产品生产企业不断提高产量，满足用户需求。粗放型简单扩大再生产属于低水平重复，只会加重固有问题，即使增加产量，也无利润可言，单纯增加产量而成本居高不下的结果也是被市场竞争淘汰。产品产量小、成本高成为企业快速发展而急需突破的瓶颈。

因此，必须遵循内涵式集约型扩能改造理念，在明确原有系统存在的问题并查清产生原因的基础上，充分利用企业扩产增效的契机，将扩大产能与流程整体优化相结合，同步提高产品产量和收率，才能最终实现节能减排、提质增效的改造目标。

1 原系统存在问题及原因分析

1.1 原系统产品收率低的原因分析

（1）酰氯类化合物化学性质较为活泼。在长时间高温减压蒸馏条件下，易发生分解或炭化。卤代酰氯在加热条件下会失去卤化氢而生成不饱和酰氯。根据观察，蒸馏结束后，蒸馏罐内黑色残渣或疏松焦状物较多，疑为酰氯产品高温分解炭化产物。

（2）原系统蒸馏速度偏低，导致蒸馏时间过长；蒸馏罐真空度低，导致蒸馏温度高。由此，造成酰氯产品分解炭化严重，收率偏低。

（3）增加主反应物投料量后，蒸馏设备未同步放大，一方面蒸馏时间相应延长，另一方面搅拌效能相应下降，物料混合不均匀、局部温度过高，从而导致罐内酰氯产品分解，炭化反应加剧。在产品收率降低的同时，罐内蒸馏后剩余焦状物相应增多。由此进一步说明，产品收率降低源于高温蒸馏和长时间蒸馏（详见表1）。

表1 蒸馏时间对酰氯产品收率影响对照表Tab.1 Comparison table of influence of distillation time on yield of acyl chloride product

（4）根据实验室实验研究，由于实验室真空设备能力充足，所以，在反应工艺相同的前提下，仅在产品蒸馏过程中将蒸馏温度控制在90 ℃以内、蒸馏时间控制在4 小时以内，就可以保证该酰氯产品摩尔收率达到82%～ 85%。

1.2 原系统设备存在问题的分析

1.2.1 蒸馏罐

（1）搅拌装置

原有搅拌器为标准搪玻璃框式搅拌桨，桨叶底端距离罐底200 mm 左右，在蒸馏末期，搅拌桨叶无法接触到物料。在无搅拌的状态下，必须提高蒸馏温度，延长蒸馏时间，才能将蒸馏残渣中剩余产品蒸出。这样会不可避免地加剧产品的分解炭化，也会将少量黑色残渣夹带进入产品。根据检验分析，前中期蒸馏产品（正沸物）含量98.72%，末期无搅拌蒸馏产品（高沸物）含量97.19%。高沸物进入下一道工序，产出中间体呈现明显黄色，明显深于正沸物产出的白色中间体。

（2）温度计

受到框式搅拌桨的制约，原有温度计测温点只能位于框式搅拌桨横梁之上，也就是料液50%体积位置。这样，在蒸馏中后期，温度计示数为罐内气温，无法反映料液真实温度，很容易造成蒸馏超温，从而损失产品。

1.2.2 真空系统

蒸馏时间长是由真空系统有效抽气量小造成的，蒸馏温度高是由真空系统真空度低造成的。在真空泵额定抽气量和极限真空度选型合理的前提下，原系统蒸馏速度低、真空度低源自系统设备配置存在系统流程设计简单落后、设备及管道选型配置不合理、冷凝分离性能差等问题。

（1）冷凝器选型配置过小。1 000 L 蒸馏罐的加热能力充足，相比之下，10 平方米搪玻璃碟片式冷凝器规格配置明显过小，无法在额定时间内将蒸馏罐蒸出的气态溶剂全部冷凝成为液体，因此，无法降低系统内的绝对压力、提高真空度。在这种情况下，只有降低蒸馏罐供汽量，减少产品的气化量，降低蒸馏速度，才能维持罐内的高真空度。如果提高蒸汽供给量，就会迅速造成物料温度迅速提高，进而破坏物料。

根据理论计算，若实现原系统蒸馏时间在3 小时以内，需要配置40 平方米搪玻璃碟片式冷凝器。

（2）真空管道口径选型配置过小。蒸馏罐气化管及冷凝器后真空管道的口径与水喷射真空泵进气口的额定口径极不匹配，前者的最小口径只是后者的1/3～ 1/2。另外，搪玻璃碟片式冷凝器进出口的口径明显小于水喷射真空泵进气口的额定口径，前者的最小口径是后者的60%。两者的存在，成为真空管道的“瓶颈”。

在蒸馏罐和真空泵之间压差（真空度）固定的前提下，气体流速随之固定，则真空泵的实际抽气量与管道截面积成正比。当真空管道的口径为真空泵进气口口径的1/2 时，作用于蒸馏罐的抽气量只是真空泵额定抽气量的1/4。真空管道口径小，就从根本上缩小了作用于蒸馏罐的实际抽气量，最终导致物料蒸馏时间延长。

（3）气液分离设备分离能力不足。产品以气态形式从蒸馏罐中蒸出后，由气态变为可回收的液态产品，需要经历两个过程：一是冷凝液化过程，二是气液分离过程。如果气液分离设备结构简陋，分离效果差，则气态产品经冷凝器冷凝后，只有一部分冷凝液体进入接收罐，被及时回收，另一部分液滴液沫未能凝聚为液流，不能及时完全地从系统中分离出来，而是随着气流进入真空泵，既降低系统真空度，又消耗有效且有限的系统抽气量，同时削弱系统的真空度和抽气量。

原系统的设备流程配置中，只有1 台结构简单的接收罐，没有另外设置气液分离设备，也没有类似功能的流程设计。

（4）接收罐中已冷凝回收的产品在真空状态下二次气化，不仅损失产品，而且也会挤占系统抽气量，降低系统真空度。采用现场设备进行产品气化试验，考察在工作真空状态下产品的损失率。试验结果表明随着时间延长，接收罐内产品的损失率呈线性增加（详见图1）。

图1 接收罐中已回收产品二次气化损失率与 蒸馏时间关系图Fig.1 Relationship between secondary gasification loss rate of recovered product and distillation time in receiving tank

原系统未设置减少产品二次气化的结构或措施，这也是产品收率低的影响因素之一。

上述诸项影响因素的相互关系详见图2。

图2 蒸馏系统各种因素对产品收率影响关联图Fig.2 Correlation diagram of influence of various factors in distillation system on product yield

2 新系统的设计

2.1 扩大产量

如果采取简单扩大再生产的扩产方式，欲将产品产量增大至原产量的4 倍，需要新安装4 套整套反应蒸馏和运行设备，设备数量合计40 台。不仅一次性设备投资大、占地（空间）面积大、安装费用高，而且，水电汽、维保、人工、检验、记录等长期运行费用高。本项目改变过去“一罐对一泵”、通过简单增加设备数量实现增大产量的做法。不增加反应蒸馏罐的数量，仍然采用1 套反应蒸馏设备，只是增大反应蒸馏罐容积，从而将主反应物投料量由300 kg 放大至1 200 kg。其他回流设备、减压蒸馏设备、尾气吸收设备等相应增大，与之配套。新系统全套设备数量合计13 台，只是原系统简单放大设备配置数量的 1/3。

2.2 优化流程设计和设备配置

针对原系统存在的问题，以全新的设计理念优化设备配置流程。同时，充分采用新设备、新材料、新结构，从根本上解决问题，实现设计理念的跨越和装备水平的整体提升。具体措施详见表2。

表2 新旧系统设备配置对比表Tab.2 Comparison table of new and old system equipment configuration

2.2.1 反应蒸馏罐

（1）罐内配置新型搅拌器。鉴于反应体系为固液两相反应，体系内部需要较强的轴向混合效果。因此，上、中层搅拌桨叶为翼式轴流搅拌桨，加之配合2 块温度计护管拍扁挡板，从而提高整体搅拌性能[3]。下层搅拌桨叶为双折叶刮板式搅拌桨，桨叶底端距离罐底不超过50 mm，可以满足低液位搅拌混合要求，最低可以搅拌到反应罐容积3%以下物料（详见图3）。

图3 改造前后蒸馏罐结构简图Fig.3 Structure diagram of distillation retort before and after transformation

（2）罐内安装新型温度计，可以测到反应罐容积10%以下物料的温度。同时兼作为挡板，提高搅拌效果（详见图3）。

2.2.2 配套设备

（1）冷凝器。采用防腐复合列管式冷凝器，增大换热面积。与原冷凝器相比，在提高换热效率的同时，大幅度减少泄漏点。

（2）气液分离装置及设计。在系统中增加自行设计的气液分离设备，提高系统气液分离性能[4]。

（3）接收罐。采用自行设计并改进的产品接收罐，减少产品二次气化。

（4）真空泵组。采用自行设计的真空泵组，增加真空泵数量，同时增大真空管道口径。取消原系统中不耐腐蚀的罗茨真空泵。

3 实施效果

3.1 技术指标对比

技术指标对比见表3。

表3 设备改造前后技术指标对比表Tab.3 Comparison table of technical indicators before and after equipment transformation

3.2 优化改造后的效果

（1）各项技术经济指标显著提高，主要技术指标达到国内领先水平。同时，本步收率指标和产品质量指标提高，促进全生产线总收率和最终产品质量提 高。

（2）投料量增大，蒸馏时间缩短，本步产品产量大幅提高，保证全生产线扩产增量，保证市场供应。

（3）缩短蒸馏时间，减少罗茨真空泵、减少设备配置数量，节约水电汽、设备维护保养检修费用和人工费用。

（4）提高氯化亚砜回收率，减少水喷射真空泵循环水箱加碱量，减少三废排放，消除水箱气味产生，降低三废处理费用。

（5）以内涵式设计理念实施设备扩产改造，节省大量设备投入和长期运行维保费用，节省厂房安装空间。

4 结束语

（1）本项目在充分研究该酰氯产品反应机理、工艺过程、物料性质、生产特点及设备存在问题的基础上，以内涵式扩产的设计理念放大设备产能，通过自行设计分离设备和分离结构、合理选型外购设备，最大限度地对原系统进行精细化、专业化设计，完善设备配置，充分提高系统整体的抽气、冷凝（冷却）和分离能力，组成一整套新型防腐型减压蒸馏系统，从根本上克服了原系统及目前多数企业普遍存在的不足和缺陷，实现了提高产品收率和质量、增产扩能以及节能减排的良好效果。

（2）本套蒸馏系统的设计理念和设备流程配置已在本企业二十余种产品或其中间体的生产上得到应用，包括整套减压蒸馏设备四十余套，涉及蒸馏物料包括液态产品中间体、水及甲醇、二氯乙烷、二氯甲烷、二甲基甲酰胺（DMF）、四氢呋喃、纯苯、甲苯、乙腈、乙酸乙酯、氯仿、醋酸等十余种酸性或非酸性有机溶剂，设计理念成熟，设备选型精准，系统运行稳定，改进成效显著，持续不断地为企业创造了可观的经济效益。因此，本套蒸馏系统适用于所有酸性及非酸性液体物料的减压蒸馏过程。对于不同的液体物料或者不同的工况、不同的蒸馏工艺要求（蒸馏温度、蒸馏时间/速度、真空度、酸碱性等），只需等比例放大或缩小，或者对设备配置、设备规格进行微调，即可满足生产技术和产品质量要求。因此，为同类产品、同类设备、同类工况的液体物料减压蒸馏过程的整体改进和提高提供了有益借鉴和成功的范例。