杨微微,许 杉,黄玉琪,曾 源,陈社军

(华南师范大学环境学院/广东省化学品污染与环境安全重点实验室/环境理论化学教育部重点实验室,广州 510006)

邻苯二甲酸酯(PAEs)是一类重要的塑化剂,广泛用于各种塑料产品、化妆品以及涂料和油漆中[1]。由于这类化学品以非化学键合的方式添加于产品中,因此在生产和使用过程中,PAEs被逐渐释放而进入环境中[2]。目前,这类污染物已在各类环境介质以及人体样本中被检出[3-4]。流行病学研究发现,PAEs不仅对人体具有内分泌干扰效应[5],同时也具有神经和生殖毒性[6]。因此,部分PAEs已被US EPA列入优控清单中[7],而这也使一些新型的替代品(APs)在近年来开始被投入使用[8]。

PAEs是大气中重要的一类半挥发性有机污染物(SVOCs),它在大气中的浓度水平很大程度上受到环境温度和湿度等气象条件的影响[9]。较高的温度能促进SVOCs从各类环境介质中的挥发,进而影响污染物在大气中的浓度水平[10]。太阳辐射既能促进SVOCs的光降解,同时也能通过温度的改变间接影响SVOCs的浓度[11]。相对湿度对于不同类型SVOCs的影响则具有较大差别,污染物的理化性质可能是关键的影响因素[10-11]。然而大部分研究主要以多环芳烃和多溴联苯醚等为研究对象,这些污染物的理化性质差异较小,因此难以认识气象条件对于不同理化性质污染物影响的差异。另外,人类生产和生活活动是大气PAEs的来源,其密集程度也是造成不同区域PAEs浓度差异的另一重要原因。目前关于PAEs大气浓度的影响因素研究较少,气象条件对理化性质差异较大的PAEs单体的影响有待进一步研究。

本研究以广州市为研究区域,分析大气细颗粒物(PM2.5)中PAEs及其替代品等塑化剂的浓度,剖析这些污染物的来源,研究太阳辐射、温度、湿度、风速以及降雨强度等气象条件对大气中这些污染物浓度的影响及其作用规律。进一步分析广州不同行政区塑化剂的污染程度与区域社会经济因素之间的联系,认识人类活动对城市大气中污染物的影响及贡献。

1 实验部分

1.1 样品采集

PM2.5样品采集于广州市7个主要的行政区(D1～D7)以及4个潜在点源(表1)。7个行政区中,D1～D4人口密度较大,D5～D7的工业化程度则相对较高。采样点包括了石化企业(PCP)、电子工业园区(IND)、垃圾焚烧发电厂(MSW)以及生活污水处理厂(WTP)等。使用了大流量空气颗粒物采样器(TE-6001-2.5I,美国Tisch Environment Inc.)和石英纤维滤膜(Whatman QFF 20.3 cm×25.4 cm)采集PM2.5样品。样品采集时间为2017年6月至2018年5月。采样流速为1.13 m3/min,每个样品采集48 h,连续采集10 d。每个采样点各采集四季样品,共获得样品220个。

表1 采样点的经纬度Table 1 The longitude and latitude of the sampling site

1.2 质量控制与质量保证

每个采样点样品采集过程中,使用干净滤膜作为野外空白(共11个)。每批实验处理过程中伴随2个流程空白进行前处理和分析。DMP、DEP、DBP、DIBP、DnHP、DEHP、DEHA、DEHS和TXIB等在空白中有少量检出。替代内标回收率：R(DEP-d4)=(114.7±19.6)%,R(DBP-d4)=(92.0±11.5)%,R(DEHP-d4)=(110.6±20.7)%,R(DNOP-d4)=(93.7±10.8)%。仪器检出限为0.02～5.85 ng/mL,该方法的检出限为：0.54～9.8 ng/m3。本实验的最终结果均使用替代内标校正样品前处理过程中的化合物损失,使用空白扣除采样和实验过程中的背景干扰。

1.3 数据来源及数据分析

气象数据来自中国国家气象科学数据中心(http：//data.cma.cn)。区站号为59287(113.29°E,23.13°N),获得的气象数据包括总辐射日总量(SSR,MJ/m2)、温度(T,℃)、相对湿度(RH,%)和风速(WS,m/s)。社会经济指标数据来源于广州统计信息网(http：//112.94.72.19/gzStat1/chaxun/ndsj.jsp)。气象条件与污染物浓度之间的相关性分析采用SPSS V25.0软件处理,相关性结果采用Spearman相关系数。

1.4 样品处理与仪器分析

本研究使用的塑化剂及氘代内标如表2所示。向颗粒物样品中加入替代内标(DEP-d4、DBP-d4、DEHP-d4和DNOP-d4)后使用丙酮和正己烷(体积比1∶1)混合溶剂,超声萃取3次(每次30 min),将萃取液合并后浓缩至1 mL,用硅胶柱(CNWBOND ultraclean Si,6 mL,1 g)净化样品。将浓缩后的样品载入硅胶柱中,依次用5 mL正己烷和5 mL正己烷与二氯甲烷(体积比1∶1)的混合溶剂进行洗脱,得到第一组分(备用)。使用8 mL乙酸乙酯与正己烷(体积比7∶3)的混合溶剂洗脱,得到第二组分(目标物组分)。对洗脱液采用氮吹法浓缩至近干,加入仪器内标(DIBP-d4和DCHP-d4),用异辛烷定容至300 μL。对样品中的目标物使用气相色谱-质谱联用仪(Shimadzu,GCMS-QP 2020,Japan)进行分析,具体的仪器分析方法可参考文献[12]。

表2 目标化合物及氘代内标Table 2 The target compounds and deuterium-labelled internal standards

2 结果与讨论

2.1 污染物的浓度及相关性

从整体上看,广州市PM2.5中塑化剂的总浓度范围为78.9～227.0 ng/m3,其中PAEs是最主要的塑化剂污染物,它占污染物总量的81.0%～94.6%。∑10PAEs的浓度范围为10.7～528.0 ng/m3;DEHP、DBP、DIBP是最主要的污染单体,贡献率超过92%。APs的浓度低于PAEs一个数量级(1.5～58.5 ng/m3),其中DEHT的污染贡献超过了51%。PAEs和APs的浓度均在夏季最高,而浓度低值则分别出现在冬季和秋季。气象条件和化合物理化性质可能是造成污染物浓度呈现季节变化的重要原因。

分别对各采样点颗粒物中塑化剂的浓度进行相关性分析,以认识污染物之间的相关性和来源;各区域的相关性分析结果统计如图1所示。结果发现,DMP与DEP、DUP、BBP、TXIB之间在大部分采样点均存在较好的相关性(r=0.452～0.905,P<0.05)。这些塑化剂大部分分子量较低,主要用于涂料和粘胶剂中,以增加产品的延展性和附着力[13]。DIBP与DBP和TXIB之间的浓度也具有较好的相关性(r=0.456～0.802,P<0.05),这与他们之间的替代关系和相似的用途有关。DIBP是DBP替代品,常添加于个人护理品(如香水和指甲油),起到保持芳香成分、增加油膜延展性的作用[14]。TXIB是新型的塑化剂,由于其毒性较低,因此也被运用于个人护理品中[15]。DEHP、DEHA和DEHS等3种污染物浓度之间在各采样点也具有较好的相关性(r=0.460～0.880,P<0.05)。DEHA和DEHS是塑料工业中DEHP的常见替代品,主要用于食品包装袋和儿童玩具等安全性较高的塑料产品[16-17]。DNP与DNOP之间表现出的较高相关性(r=0.474～0.893,P<0.05)则与他们在工业品中共存有关。目前,DNOP并没有商用工业品,但其是C6～C10的PAEs工业品中的成分之一(约20%);因此,相同的工业品来源也使他们在环境中表现出较高的相关性[18]。DMT、DET和DEHT之间也具有较好的相关性(r=0.495～0.803,P<0.05)。DMT和DET除了是新型塑化剂外,也是聚酯塑料(如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二酯等)的合成原料;DEHT则是聚酯产品中常用的塑化剂[19]。三者在聚酯工业中的应用可能是这些污染物浓度具有较好相关性的重要原因。

图1 塑化剂浓度的显著相关性统计结果Figure 1 The statistical results of correlations of plasticizer concentrations

2.2 气象条件对污染物浓度的影响

SSR与颗粒物中的APs(除TXIB外)和DnHP的浓度呈显著的正相关性(r=0.215～0.299,P<0.002),表明较高的太阳辐射量有利于这些污染物在颗粒相中的富集(表3)。研究发现,SSR可以增加大气二次有机气溶胶的生成[20-21],促进颗粒物的增长,从而使更多的污染物通过吸附过程而从气相转移至颗粒相中[20-21]。本研究中PM2.5浓度与SSR之间存在的弱正相关性(r=0.177,P=0.01)也说明了SSR对颗粒物增长具有一定的促进作用。温度可以通过影响污染物的挥发以及气粒相分配过程,从而改变其在颗粒相中的浓度水平[9]。对于大部分蒸气压较低的污染物(DBP、DnHP、DEHP、DNOP、DEHA、DEHS、DMT、DET和DEHT),其浓度与温度呈现正相关(r=0.206～0.630,P<0.003);这可能是因为高温条件有利于高沸点的污染物从各类环境介质(如塑料产品、土壤和水体)中挥发进入到颗粒相中。另外,这些污染物在颗粒相中的质量归一化浓度与温度呈正相关(r=0.220～0.623,P<0.001),进一步支持了这一推断。相反,对于蒸气压较高的污染物(DMP、DEP、BBP、DUP和TXIB),温度的升高可能会促使其从颗粒相中挥发,从而导致浓度的降低。

表3 气象条件与塑化剂浓度之间Spearman相关系数Table 3 The spearman correlation coefficients between meteorological factors and plasticizer concentrations

RH是影响大气污染物浓度的另一重要因素。对于水溶性较好的4种塑化剂(DMP、DEP、DIBP和TXIB),其浓度与RH呈负相关(r=-0.190～-0.395,P<0.006)。一方面,可能是因为高湿度条件下的降雨过程对于这些污染物的清除作用;另一方面,较高的湿度(RH)有利于大气中羟基自由基(·OH)的形成,进而促进了大气水相反应对污染物的清除[22]。相反,对于水溶性较低的污染物(DEHP、DEHS和DMT),其浓度与RH则呈正相关的趋势(r=0.180～0.255,P<0.008)。ANTTILA等[23]的研究发现,在高湿度条件下,颗粒物表面形成的水膜有利于气态污染物在颗粒相中的累积。另有研究[10,24]表明湿度的增加有利于多环芳烃和有机磷酸酯等污染物在颗粒相中的富集。对于大部分污染物,其浓度与风速呈负相关(r=-0.185～0.340,P<0.008),表明风速对大气污染物有稀释作用[25]。然而,3种半衰期较长的化合物(DBP、DIBP和TXIB)的浓度与风速呈正相关(r=0.194～0.348,P<0.005)。这些污染物可能来自于广州周边城市大气的远距离传输。

本研究还揭示降雨过程对大气颗粒物和污染物浓度的影响。结果发现中小雨即可显著降低大气颗粒物的浓度(38%)。然而,随着降雨强度的进一步增加,大气颗粒物浓度并不会继续下降,而是趋于平缓(图2),这表明降雨是清除大气颗粒物的有效方式,但清除效率与其强度无关。相反,降雨强度对于不同污染物浓度的影响则存在较大差异,总体可分为3种趋势。对于DMP、DIBP、BBP和TXIB等4种化合物(具有高饱和蒸气压和低亨利常数),其中值浓度随着降雨强度的增加而逐渐降低(图2A)。降雨过程对于这类污染物具有较为明显的清除作用。已有研究[26-27]发现,对于颗粒相污染物,高挥发性污染物倾向于分布在粒径较大的颗粒物中,而降雨对于粗颗粒的清除率高于细颗粒,这可能是高挥发性污染物的浓度随着降雨强度的增加而逐渐降低的原因之一。此外,高挥发性和较低的亨利常数也有助于这些污染物由颗粒相转移进入雨水中,从而增加了降雨清除率[28]。

图2 降雨强度对PM2.5浓度的影响趋势Figure 2 The trend variability in PM2.5-bound plasticizer concentrations with daily rainfall intensities

DEHT、DEHS、DMT、DET、DNP和DEHP等6种污染物,其大气浓度(中值)则随着降雨强度的增强而逐渐递增(图2B)。另外6种污染物也与之类似,但中小雨的降水过程仍表现出对污染物的清除趋势(图2C)。污染物浓度随降雨程度增加的趋势也与其粒径分布模式紧密相关。有研究[29]表明,降雨过程对于空气动力学直径在0.3～1.0 μm的颗粒物清除率较低,而塑化剂则主要分布于细颗粒物中[30]。因此,在雨水冲刷下,大部分粗颗粒被清除,留下了富含塑化剂的细颗粒,这可能是造成该现象的内在原因。综合各种气象因素,温度和风速是影响大气塑化剂浓度的重要因素,降雨的影响则与污染物的性质及其在不同粒径颗粒物中的分布模式有关。

2.3 社会经济因素与污染物浓度的关系

区域的社会经济活动一定程度上会影响大气中污染物的浓度,二者间的关联也是认识污染物来源的潜在途径。DBP、DEHP和DEHA在各行政区的浓度分布趋势与当地第二产业的GDP较为一致(图3)。这表明在该城市大气中,这些使用量较大的塑化剂主要来源于工业活动的排放(如塑料制造业、油漆工业等)。DEHS、TXIB和DIBP的浓度分布趋势与第三产业GDP的趋势较好吻合。DEHS和TXIB是目前环保型油漆和涂料中广泛使用的塑化剂,而DIBP主要用于个人护理品中。这些添加剂可以在其贸易和使用的过程中进入周围环境。它们在大气中的浓度与各区域第三产业GDP存在关联,一定程度上说明服务行业(如室内装修、汽车保养和个人护理品贸易等)可能是大气中这些化合物的重要来源。此外,对污染物浓度和各行政区人口密度的分析结果表明,并未发现二者之间存在关联。这表明广州各区域大气中塑化剂的浓度差异可能主要取决于塑化剂应用领域的不同以及用量的大小,而人口密集程度的影响则较小。

图3 7个主要行政区塑化剂浓度与经济指标之间的关联Figure 3 The distributions of plasticizer concentrations and variations of the gross domestic product (GDP) values of the secondary and tertiary industry of the seven districts

3 结论

分析了广州市大气颗粒物中不同类型塑化剂之间浓度的相关关系,探讨气象条件和社会经济等因素对塑化剂浓度的影响。结果表明：塑化剂之间用途相似以及在工业品中共存是这些化合物在大气颗粒物中呈现良好相关性的重要原因;气象条件对塑化剂浓度的影响主要与其理化性质有关,温度和风速是影响污染物浓度水平的关键气象因素;颗粒物中浓度水平较高的塑化剂主要受第二产业的影响,第三产业对大气中部分塑化剂具有潜在贡献。