周佳盈,李双鹏,肖 煌,高 云,夏晓红

(湖北大学材料科学与工程学院,功能材料绿色制备与应用教育部重点实验室,武汉 430062)

随着小型电子产品、电动汽车和电网储能的快速发展,锂离子电池的需求缺口日渐增大[1-2]。研究者一直致力于探索具有更高能量密度的负极材料。过渡金属氧化物(TMOs) Co3O4具有较高的理论容量(890 mAh/g),已在各种高性能负极材料的角逐中崭露头角[3-4]。近年来,为了提高传统Co3O4负极的储锂性能,有研究提出了构筑纳米结构、引入表面缺陷以及增加界面层等方法[5-6]。氧缺陷是一种金属氧化物中常见的表面缺陷,有实验和理论计算表明：氧缺陷周围电荷分布不平衡而产生的局部内置电场能够存储额外电荷、有利于加速锂离子在晶格内的扩散,提高导电性、抑制结构变形,加速反应动力学过程[7-8]。另外,表面电荷存储以及快速电荷转移过程与氧化还原赝电容反应密切相关[9-10]。Co3O4材料不具备本征赝电容[11],如果能够成功赋予Co3O4材料非本征赝电容,可以大幅提高Co3O4负极的容量和倍率性能,有望得到具备快充能力的高容量负极材料。

本文采用自牺牲模板ZIF-67和碳布(Carbon Cloth,CC)制备嵌入式的四氧化三钴/碳布(Co3O4/CC)柔性自支撑负极材料。首先,ZIF-67作为一种常见的金属有机框架化合物,由于制备方法简单、富含孔隙结构的优点多被用作三维结构的合成模板[12]。丰富的孔隙结构和较大的比表面积可以吸附额外的锂离子,内部空间可以很好地缓解材料的体积变化。碳布基体交错的导电网络可以提高导电性,同时还能作为体积变化的缓冲层来改善电极结构的稳定性。Co3O4引入的氧缺陷提供了额外的离子存储活性位点,加速了反应动力学过程。最后,采用原位拉曼光谱检测到了表面/近表面超快速的氧化还原反应,佐证了非本征赝电容的存在。Co3O4/CC负极材料表现出卓越的电池性能,具有高的充放电比容量和突出的倍率性能,电池充满电仅需10 min。

1 研究方法

1.1 主要试剂与仪器

主要试剂：2-甲基咪唑(C4H6N2,2-MIM)、硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、无水甲醇(CH4O)均为分析纯、市售。硅碳电解液(LiPF6,VEC∶VDEC=1∶1,含体积分数为5%的FEC)由广东烛光提供。实验用水为超纯水。

主要仪器：拉曼光谱仪(Raman,LabRAM HR Evolution,HORIBA)、X射线衍射仪(XRD,D8 Advance,德国布鲁克)、扫描电子显微镜(SEM,Zeiss Sigma,德国蔡司)、电子顺磁共振波谱仪(EPR,德国布鲁克)、X射线光电子能谱(XPS,美国赛默飞)、原位拉曼锂离子电池(定制,北京中研环科)、电化学工作站(CHI660e,上海晨华)、高性能电池测试系统(定制,深圳新威)。

1.2 ZIF-67/CC与Co3O4的制备

采用浸渍法合成ZIF-67/CC,将经过预处理的碳布直接浸入Co(NO3)2·6H2O与2-MIM(体积比1∶4)的混合溶液中,超声10 min使其与碳布充分浸润;室温下陈化2、12、24 h,取出烘干后得到ZIF-67/CC样品。样品命名：ZIF-67/CC(2 h)、ZIF-67/CC(12 h)和ZIF-67/CC(24 h)。制备流程见图1。

图1 Co3O4/CC的制备流程示意图Figure 1 The schema of the Co3O4/CC synthesis process

将样品ZIF-67/CC(2 h)、ZIF-67/CC(12 h)和ZIF-67/CC(24 h)置于管式炉中350 ℃下退火处理2 h,所得样品命名：Co3O4/CC(2 h)、Co3O4/CC(12 h)、Co3O4/CC(24 h)。

1.3 电池的组装

使用打孔器将碳布冲裁成12 mm直径的电极片,将电极片放入手套箱中。在ZIF-67/CC(2 h)、ZIF-67/CC(12 h)和ZIF-67/CC(24 h)这3组样品中,Co3O4的载量分别约0.57、0.72、0.83 mg/cm2。使用CR2016型电池壳、Celgard2400型隔膜、硅碳电解液组装电池。按照正极壳、负极片、隔膜、锂片、泡沫镍、负极壳的顺序叠放,每步滴加1～2滴电解液,盖上负极壳,在扣式电池封装机中加压至50 MPa并保持10 s后取出,完成电池组装,电池在手套箱中静置12 h,以待后续测试。

1.4 原位拉曼光谱测试

采用原位拉曼光谱对Co3O4/CC(12 h)负极循环伏安测试过程中的表面结构进行表征分析。图2为原位拉曼测试系统示意图,原位拉曼电池由正、负极壳(正极壳带有4 mm直径的石英窗口)、弹簧、金属凸台、锂片、隔膜、负极片以及绝缘的聚四氟乙烯环和橡胶垫构成,拉曼激光透过石英窗口检测负极片表面的结构信号。

图2 原位拉曼电池测试示意图Figure 2 The schematic diagram of in-situ Raman spectroscopy testing

2 结果与讨论

2.1 材料的表征分析

空白碳布以及3组样品退火前后材料的XRD图谱、Raman光谱以及电子顺磁共振波(EPR)谱如图3所示。由图3A可知,空白碳布样品的XRD图谱在2θ=26°、44°处有2个宽衍射峰,属于碳材料。在10°～15°范围的谱线上扬主要归因于空气散射。另外,在3种材料的XRD图谱中,除了碳的衍射峰,还出现了ZIF-67的衍射峰,表明ZIF-67前驱体已成功制备。退火后的3种样品均在19.0°、31.3°和36.8°处有衍射峰,分别对应于Co3O4(111)、(220)和(311)晶面。退火后ZIF-67的衍射峰消失,表明前驱体ZIF-67模板已经完全转化为Co3O4。图3B为100～1 800 cm-1波数范围测试的显微拉曼光谱。空白碳布样品只在1 350、1 600 cm-1左右出现了碳材料的D峰和G峰。而Co3O4/CC(2 h)、Co3O4/CC(12 h)、Co3O4/CC(24 h)材料除了具有D、G峰之外,在1 340 cm-1附近出现了碳氮化合物的伸缩振动峰,在1 500 cm-1附近出现了单键碳和双键碳的伸缩振动峰,在189、469、514、610和672 cm-1附近出现了Co3O4的F2g1、Eg、F2g2、F2g3和A1g这5种伸缩振动模[13]。XRD图谱和Raman光谱的分析结果均表明：以ZIF-67为自模板,采用浸渍法合成的ZIF-67经退火处理后完全转变成Co3O4。另外,在图3C的EPR波谱中,Co3O4/CC(12 h)材料在g=2.001处有明显的响应信号,这说明样品中可能存在氧空位[16-17]。Co3O4/CC(24 h)在此处的信号非常弱,Co3O4/CC(2 h)几乎无此信号。

图3 不同材料的XRD图谱、Raman光谱以及电子顺磁共振波谱Figure 3 The XRD patterns,Raman spectra and EPR spectra of different materials

为了进一步理解Co3O4/CC(2 h)、Co3O4/CC(12 h)、Co3O4/CC(24 h)的价态组成、形貌结构以及元素分布,测试不同材料的XPS谱(图4)、SEM形貌(图5A～H)以及Co、O、N、C元素分布(图5I～L)。Co3O4中的Co元素主要以三价钴的形式存在。图4A中,在能量为780.2、782.5 eV的2个峰分别代表2p3/2轨道的Co3+和Co2+。在Co3O4/CC(12 h)、Co3O4/CC(24 h)材料中,Co2+的峰位相比Co3O4/CC(2 h)的峰位向低能量方向偏移了0.2 eV,而795.2、797.3 eV处的2个峰位分别代表2p1/2轨道的Co3+和Co2+,Co2+对应的峰位也向低能量方向的偏移了0.2～0.3 eV。这可能与Co3O4/CC(12 h)、Co3O4/CC(24 h)中Co2+与Co3+的物质的量之比大于0.5有关(图4C)。尖晶石结构的Co3O4中二价的氧负离子呈面心立方排布,在单位晶胞中16个Co3+占据八面体间隙,而8个Co2+占据了部分四面体间隙。所以理论上Co3O4中Co2+与Co3+的物质的量之比等于0.5[14]。由于ZIF-67/CC系列样品在退火时生成的Co3O4被碳布基底还原而产生氧空位,氧空位上多余的电子使Co3+被部分还原为Co2+。图4C显示,在能量为530.1 eV处的峰代表晶格氧,531.0～531.5 eV处的峰代表氧空位,而532.7 eV左右的峰验证了表面水、吸附氧的存在[15]。氧空位的相对含量可以采用氧空位在O 1s轨道中OV与O 1s峰的面积比来近似表示(图4B),3组样品中氧空位的峰面积比分别为28%、38%和33%。氧空位周围不平衡的电荷分布易形成局域内电场,可以提高电导率、提供额外的Li+存储位点、改善结构的稳定性。

图4 不同材料的XPS谱Figure 4 The XPS spectra of different materials

图5 空白碳布、ZIF-67和Co3O4/CC样品的SEM图及元素分布Figure 5 The SEM images and the element surface distribution mapping of blank carbon cloth,ZIF-67/CC and Co3O4/CC

空白碳布的表面平整光滑(图5A),而3组ZIF/CC的碳纤维表面被规整的十二面体颗粒完全覆盖(图5B～D),结合XRD图谱和Raman光谱的分析结果可以判断,这些颗粒为ZIF-67。ZIF-67颗粒边长约100～150 nm,均匀地生长在碳布纤维表面。与退火前样品的形貌相比,退火后覆盖在碳纤维表面的颗粒出现脱落,多面体形状发生收缩(图5E～G)。与空白碳布的形貌(图5A)相比,原来光滑的碳布纤维基底表面出现了大量孔洞,部分小尺寸的Co3O4颗粒嵌入在这些孔洞之中(图5H)。这些Co3O4多面体颗粒的边长约200 nm,由粒径10～20 nm的晶粒组成。为了进一步验证退火后样品表面的多面体颗粒是Co3O4,对图5H所示区域在4万倍下进行面扫描元素分析(图5I～L)。多面体含Co、O、N和C等元素,其中N元素来源于前驱体中的咪唑。结合前面的结构分析可以判断：Co3O4已成功负载到碳布纤维表面,并且在退火过程中刻蚀了碳布表面,使小尺寸的Co3O4颗粒嵌入到碳布纤维的孔洞之中。

2.2 Co3O4/CC负极的电池性能

为了评价3组Co3O4/CC样品的电池性能,对其进行电化学测试。图6A为Co3O4/CC(12 h)样品的循环伏安曲线,首次放电直到0.45 V左右才出现明显的还原峰,此过程为负极材料SEI膜的形成。0.30 V左右的还原峰表明发生碳布的嵌锂反应。充电时,在0.55 V左右出现明显的碳布脱锂反应峰,在1.25 V左右金属钴的氧化峰并不明显,这可能是由于碳布脱锂峰信号过强造成一定程度的屏蔽,而在2.1 V左右的氧化峰主要是Li2O的形成和钴的氧化。循环到第二次和第三次时,在1.3、0.7 V左右Co3O4的还原峰凸显。具体反应方程式：

图6 不同Co3O4/CC负极的电池性能Figure 6 The performance of different Co3O4/CC negative electrodes

Co3O4+xLiLixCo3O4;

LixCo3O4+(8-x)Li4Li2O+3Co。

在5A/g的电流密度下,Co3O4/CC(12 h)的首次放电电压达到了3.4 V,在1.0、0.2 V左右的放电平台分别对应于Co3O4的还原和碳布的嵌锂(图6B)。在0.2、2.0 V的充电平台分别为碳布脱锂和活性物种的氧化,这与CV测试结果一致。电池的首次放电比容量达到1 965 mAh/g,充电比容量为1 700 mAh/g。第二、三次放电曲线基本重合,可逆充电比容量为1 600 mAh/g,充电比容量与放电比容量非常接近,表现出优异的可逆性。图6C为Co3O4/CC(12 h)负极材料在5 A/g电流密度下的长循环性能,可以看到电池在前200次有一段容量上升的过程,最初的容量上升主要是由于SEI膜的形成和电极中Li离子扩散路径逐渐建立的活化过程引起的,后续的容量衰减可能是由于SEI膜的不稳定性、电解质降解以及Co3O4结构的破坏[18]。但是电池在经过1 000次的充放电循环后仍然能保持518 mAh/g的可逆比容量。为了探究前驱体生长时间对电池性能的影响,对3组样品进行循环寿命测试(图6D),虽然Co3O4/CC(2 h)的容量在前200次较高,但是波动过大。3组样品1 000次循环后的容量保持率分别为21.7%、26.4%和23.2%,Co3O4/CC(12 h)的容量保持率最高,每100次容量损失率为6%,因此Co3O4/CC(12 h)具有良好的循环稳定性。

除了容量之外,电池的倍率性能也是一项重要指标。在不同电流密度(1、3、5、7、10、7、5 A/g)下测试不同材料的倍率性能(图6E),结果表明：比容量随电流密度的上升而不断减小,在电流密度高达10 A/g时,3组负极材料的可逆比容量分别达到700、1 100、1 200 mAh/g。当电流密度减小时,充放电比容量能够很好地恢复到原来的水平,并且略微升高,这可能是因为随着电池的充放电反应的进行,材料逐渐活化。嵌入式的Co3O4/CC负极表现出了优异的倍率性能,样品具备大电流、快速充放电的潜力。交流阻抗测试结果(图6F)表明：3组材料的电荷转移电阻Rct分别72、67、96 Ω,Co3O4/CC(12 h)材料表面生长的Co3O4颗粒最均匀,并且具有相对最多的氧空位,因此该材料具有更低的电阻,这使其在长循环中表现出最佳的循环稳定性。3组Co3O4/CC材料在电流密度为5 A/g的大电流下进行充电测试,3组材料充满电仅需10 min。

3组Co3O4/CC材料在循环前的SEM形貌如图7A～C所示,3组材料负极在5A/g的电流密度下循环1 000次后的SEM形貌如图7D～F所示。在碳布纤维表面生长有一层粒径约200 nm的Co3O4。对比循环前后的形貌发现,在电池循环1 000次后,材料中碳布表面的小颗粒转变成微米尺寸的大颗粒,这种巨大的体积变化是导致容量衰减的主要原因。Co3O4/CC(24 h)负极表面的颗粒聚集最明显,但3组样品中Co3O4与碳纤维基体均未出现明显的分离现象。3组负极材料循环在循环1 000次后,表面的颗粒粒径分别为1.1、1.0、1.2 μm。循环后的Co3O4/CC(12 h)负极表面的颗粒最均匀。结合循环前后形貌的改变和电池性能分析表明：当前驱体(ZIF-67)生长时间为2 h时,碳纤维表面生长的Co3O4载量小、不均匀。载量随生长时间的增加而增大,当生长时间为24 h时载量最大,但是退火后的粒径也最大。当ZIF-67生长时间为12 h时,退火后得到的Co3O4/CC(12 h)材料粒径分布最均匀、循环后体积变化最小,这有利于电池充放电过程中缓解体积变化,因此Co3O4/CC(12 h)负极在1 000次充放电循环过程中表现出了最优的循环稳定性。

图7 不同Co3O4/CC负极1 000次循环前后的SEM图Figure 7 The SEM images of different Co3O4/CC negative electrodes before and after 1 000 cycles,and the particle size distribution

2.3 Co3O4/CC负极的赝电容性能

为了进一步验证Co3O4/CC负极材料是否具有赝电容效应,需要根据赝电容理论及拟合方法对材料的CV数据进行赝电容拟合与贡献率计算。

赝电容理论公式：

I(v)=k1v+k2v0.5,

(1)

其中,I(v)为扫描速率v下循环伏安测试的实时电流,k1v表示电极表面电容行为,k2v0.5表示电池扩散过程[19]。k1v主要由双电层电容和赝电容构成,但双电层电容贡献较小,一般将其并入赝电容贡献。

由式(1)等号两端同时除以v0.5可得

I(v)/v0.5=k1v0.5+k2。

(2)

准备一张XYYY型数据表,第一列为共用的电位E,其余各列为不同扫速的电流I,利用式(2)拟合出k1,可绘制k1v-E曲线,即赝电容拟合曲线。对某扫描速率v下的赝电容拟合曲线、原CV曲线求积分面积(绝对面积),两者之比即为赝电容贡献率。

以Co3O4/CC(24 h)电极的CV数据为例,采用ECbox(PseudoCap)V1.5程序从XYYY型数据表自动快速拟合出赝电容k1v,采用Origin软件绘制不同扫描速率下的赝电容拟合曲线(图8)。多数情况下,赝电容的拟合存在一些共性问题：(1)赝电容的氧化-还原电位相对于原CV曲线存在一定程度的极化偏移;(2)部分电位区间的赝电容曲线超过了原CV曲线;(3)在最低电位或最高电位附近的极化区,k1v曲线出现交叉现象。这是因为：(1)赝电容计算公式忽略了欧姆电阻的存在,充放电过程中会发生不可逆极化,随着扫描速率的增加导致了原始CV曲线的峰电位与赝电容拟合曲线的峰电位存在偏差;(2)极化区存在较大的残余电流,例如在CV放电开始时就存在正的氧化电流,同理,在充电开始时CV电流因为还原电流的存在导致其电流为绝对值较大的负电流。由于传统拟合方法未考虑残余电流的存在导致赝电容曲线超出原CV曲线[20]。采用ECbox(PseudoCap)V1.5程序拟合赝电容曲线时,利用Ignorek2、去极化、去残余等算法,可以较为完美地拟合出赝电容曲线。对于电池材料,扩散贡献为电池嵌锂容量且不随v的增加而变化,采用Ignorek2算法即可完美拟合赝电容曲线(图8)。

图8 Co3O4/CC(24 h)的赝电容拟合曲线Figure 8 The pseudocapacitance fitting curves of Co3O4/CC(24 h)

对3种负极材料的赝电容进行拟合与对比分析,结果如图9所示。图9A为Co3O4/CC(12 h)电极材料在0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mV/s扫描速率下的CV曲线。可以通过峰值电流Ip和扫描速率v之间的关系来判定Li+的动力学行为。

图9 3种电极在不同扫描速率下的CV曲线、峰电流线性拟合及容量贡献率Figure 9 The CV curves,peak current linear fitting and capacity contribution of three electrodes at different scanning rates

Ip和v之间遵循公式：

I(v)=avb,

(3)

当b≈0.5时,表明电极反应类型属于典型的扩散控制过程;而b≈1.0则表明反应不受离子扩散动力学限制,即赝电容属性占主导[10]。取图9A中Co3O4/CC(12 h)负极CV曲线的一个还原峰“A”和氧化峰为“B”为研究对象,对lgIp和lgv进行线性拟合,b即拟合直线的斜率,结果如图9B所示,氧化峰和还原峰的拟合斜率均接近于1,表明Co3O4/CC(12 h)电极的反应动力学主要表现为赝电容属性,即证明该材料中已成功引入了非本征赝电容,进而表现出了赝电容属性。图9C为Co3O4/CC(12 h)的赝电容贡献率,随着v的增加,赝电容贡献率升高,这是因为随着扫描速率的加快,电极材料本身来不及与Li+充分反应,此时的反应主要是表面吸附的离子与金属之间的电荷转移。

Co3O4/CC(24 h)电极的CV曲线偏移较为混乱(图9G),可能是由电极本身可逆性较差造成的。Co3O4/CC(2 h)和Co3O4/CC(24 h)电极的A峰电流拟合斜率kA分别为1.00、1.01,B峰电流拟合斜率kB分别为0.93、1.09,即b≈1,可判定2种材料具有赝电容效应。3种电极在不同扫描速率下的赝电容贡献率均随扫描速率的增加而增大(图9C、F、I)。

2.4 Co3O4/CC负极脱嵌锂行为的原位拉曼分析

图10A为Co3O4/CC(12 h)负极原位电池在0.4 mV扫描速率下的CV曲线,图10B为原位电池在0.4 mV扫描速率下的CV循环过程中,每隔0.5 V所测得的原位拉曼光谱(光源波长为633 nm)。以Co3O4在拉曼位移196 cm-1下的F2g模为例,可以清晰看出,随着放电过程电位的下降,拉曼信号逐渐减弱,然后随着充电过程电位的上升,F2g模的信号随之增强。图10C是140～230 cm-1的拉曼信号图,Co3O4的F2g模信号逐渐消失。与图10A的CV曲线相比,当放电到2.5 V时原位拉曼光谱中代表Co3O4的F2g模信号开始明显减弱,但是此时在CV曲线中电流没有明显变化,说明Co3O4/CC负极表面/近表面的氧化还原反应速率远快于电化学过程,这种表面/近表面的快速电荷转移为赝电容的存在提供了佐证。另外,在拉曼位移691、717、743、890、903 cm-1以及D、G峰之间的1 458、1 487 cm-1处,拉曼峰主要来源于电解液的分解。450～500 cm-1处的拉曼宽化峰主要来源于石英窗口信号的影响。

图10 Co3O4/CC(12 h)的原位拉曼光谱Figure 10 The in-situ Raman spectroscopy of Co3O4/CC(12 h)

为了进一步探究Co3O4/CC负极中碳布基底的储锂反应过程,测试充放电过程中的原位拉曼光谱如图10B所示。随着放电的进行,在196 cm-1处的Co3O4拉曼信号逐渐减弱,在开始充电后196 cm-1处的Co3O4拉曼信号又开始增强。原位拉曼光谱中除了Co3O4信号变化之外,还有碳布基底的D、G峰(1 330与1 600 cm-1)位置的变化,当电位在0.5 V以下时,该信号明显减弱,在该电压下在碳材料表面发生脱/嵌锂过程,碳的伸缩振动变弱[21]。D、G峰的强度比(FD/FG)可以用来表征碳布的表面缺陷富集度,强度比越大表明碳基底材料活性位点和空位越多。如图10D所示,充放电过程中D、G峰的强度比随着充放电过程的进行而逐渐减小,这是因为离子在碳布表面吸附,占据了其活性位点。D、G峰位的变化表明碳布基底参与了脱/嵌锂反应,为Co3O4/CC负极贡献了额外容量。

3 结论

采用ZIF-67作为自牺牲模板,制备了嵌入式的四氧化三钴/碳布(Co3O4/CC)柔性自支撑负极材料,探究了不同浸渍生长时间对所合成的ZIF-67自模板衍生材料(Co3O4/CC)形貌和电池性能的影响。随着浸渍时间的增加,碳布表面负载的ZIF-67会增多,浸渍时间过长的电极材料在退火之后会造成颗粒的聚集,进而使电阻增大、性能变差。Co3O4/CC负极材料表现出了卓越的电池性能,Co3O4/CC(12 h)负极在5 A/g的大电流密度下循环1 000次后放电比容量高达518 mAh/g,充满电仅需10 min。采用原位拉曼光谱分析了电极材料表面/近表面的快速氧化还原反应,采用电化学计算证明了材料具有赝电容属性,同时碳布的脱/嵌锂反应也贡献了额外容量。正是由于Co3O4/CC柔性自支撑负极材料的特殊结构使其表现出优异的比容量和高倍率快充能力。