闵熙泽,张子峰,滕雨芊,蔡明红,李一凡

(1.北极环境与生态国际联合研究中心,极地研究院(哈尔滨工业大学),哈尔滨 150001;2.中国高校极地联合研究中心,北京 100875;3.中国极地研究中心,上海 200136)

通常所说的“北极”多数情况下是指“北极地区”,北极地区的南界通常包括地理学角度定义的北极圈(北纬66°33′),以及物候学角度定义的7月份平均10 ℃等温线(海洋为5 ℃等温线)[1]。北极地区是地球重要的冷源,其对全球气候变化的响应和反馈作用迅速,是全球气候和环境变化的驱动器之一[2-4]。并且北极地区具有独特的战略空间价值和资源价值,近年来逐渐成为国际社会高度关注的热点地区之一[5]。但是,由于频繁的资源开发以及旅游业的开展,北极地区已经受到多种化学污染物的直接污染,引起了各国政府与环保组织的高度重视[6]。北极监测与评估计划(Arctic Monitoring and Assessment Program,AMAP)于2016年报告了多种类新污染物在北极地区的赋存,这些污染物给北极地区脆弱的生态环境带来严峻的挑战[7,9-10]。因此,北极地区新污染物的持续监测对北极资源的可持续开发以及人类健康的保护有着重要意义。

药物及个人护理品(pharmaceuticals and personal care products,PPCPs)作为一类新污染物日益受到关注[11]。PPCPs主要包括各种人类用药(如抗生素、非甾体类抗炎药、抗抑郁药、兴奋剂、镇静剂和激素等),以及个人护理品(防晒剂、遮光剂、杀菌消毒剂和洗涤剂等)两大类物质[12-14]。随着经济社会的发展和医疗条件的改善,PPCPs的使用量与日俱增,PPCPs的全球年产量超过2×107t,且仅人类用药的年全球使用量就高达1×106t[15-16]。但是由于污水处理厂(sewage treatment plants,STP)对多数PPCPs及其代谢产物的去除能力十分有限,残留的PPCPs随出水排放至受纳水体,成为水环境中PPCPs的主要来源之一[11,17]。自1976年对污水中氯贝酸药物污染的首次报道,近几十年来,PPCPs对全球水环境的污染日益严峻,甚至在北极等偏远地区水域中频繁检出PPCPs污染物,AMAP报告了多种类PPCPs在北极地区淡水环境以及海水环境中的广泛分布[9]。而PPCPs的生产制造服务于特定的生理生化功能,其在较低质量浓度下仍具有较强的生物活性,将对水中非靶生物产生潜在毒性效应,干扰其内分泌系统[18-19]。例如,1～4 ng/L的17α-乙炔基雌二醇会使鱼类产生不良反应。研究表明,激素药物已对北极地区的水生生物造成一定的生态风险,因此,北极水环境中PPCPs的污染现状不容忽视[20-22]。尽管如此,目前对北极地区水环境中PPCPs污染的认识仍不足,进而可能低估PPCPs在北极地区的环境风险。本文归纳了北极地区水环境中PPCPs的污染来源,在此基础上重点阐述了PPCPs在北极地区淡水环境和海水环境中的浓度、分布以及归趋。本研究将为进一步开展北极地区PPCPs环境风险评估及污染控制等研究提供参考依据。

1 北极地区水环境中PPCPs的来源

由于并没有北极地区(包括欧洲及俄罗斯北极地区)PPCPs生产源的相关报道,可以认为并未有因PPCPs的制造而产生的对北极地区水环境的污染[9,23]。此外,虽然已有报道PPCPs能够通过雨水对土壤中粪肥的冲刷及垃圾渗滤液进入水环境[24],但是由于相关监测数据的缺乏以及北极圈内国家对固体废物存放的较严监管,并不能确认此方式为北极地区水环境中PPCPs的污染来源。图1绘制了水环境中PPCPs的来源与途径示意。

图1 北极地区水环境中PPCPs的来源与途径示意

1.1 近北极地区的河流输送

据不完全统计,北冰洋每年接纳河流流量约为4 300 km3,其中,亚洲、北美洲和欧洲贡献流量分别占总流量的55%、28%和17%[25],而PPCPs污染物普遍存在于全球河流中[22],并具有通过河流传输至受纳海水的能力[26-27],因此,河流传输很可能是北极地区水环境中PPCPs赋存的来源之一。但是由于北极地区河流中PPCPs污染水平相关报道的缺乏,难以直接估算北极海水受纳河流的PPCPs通量。挪威大西洋洋流(Norwegian Atlantic Current,NwAC)[28]是将挪威海海水带入北冰洋的重要洋流,而北海作为毗邻挪威海的重要海域,其位于人口较为稠密的中欧地区(约有 1.85 亿人居住在流入北海的河流的集水区),因此,通过河流输送汇入北海的PPCPs很可能经由洋流进入北极海水环境。Wolschke等[27]计算了中欧向北海输送的苯并三唑类物质(为人类用药[29])的总流量为78 t/a,其中,莱茵河占了向北海输送苯并三唑类物质的河流质量总流量的72%,其每年分别通过北海运河、新航道运河、艾塞尔河和荷兰迪普河向北海输送22 t的苯并三唑以及35 t的甲基苯并三氮唑。Zhang等[26]分别使用了点采样和被动采样法估算了苏格兰乌吉河进入河口和北海中PPCPs的质量流量,发现了布洛芬、扑热息痛、卡马西平、曲马多、三氯生和双氯芬酸的质量流量之和分别为4 636和4 517 g(分别经由点采样和被动采样法估算结果)。此外,北极地区包括了加拿大哈得逊湾内海的部分区域,其是温尼伯湖经由纳尔逊河汇入的受纳水域,据Challis等[30]报道,每年约有20 kg的卡马西平进入温尼伯湖,且红河谷作为注入温尼伯湖的河流,卡马西平、甲基红霉素、新诺明、磺胺吡啶的负荷量分别为128、33、68和150 μg/(人·d)。综上,近北极地区的河流输送很可能成为PPCPs进入北极地区水环境的重要途径。

1.2 大气与海洋长距离传输

少数的PPCPs如硅氧烷和合成麝香化合物有较高的挥发性,具有通过大气传输至北极地区海水的能力。Xie等[31]通过对海气交换通量的分析计算,证实了大气沉降是合成麝香化合物进入北极地区海水的重要途径[32]。相比之下,大多数PPCPs化合物具有较强的极性和较弱的挥发性,这些理化性质虽然不利于PPCPs经由大气长距离迁移,但是有助于其随海水长距离迁移至北极海域[10,33]。

Brumovsk等[33]通过估算PPCPs随海水长距离传输的空间范围指数,发现丹麦海峡和卡特加特地区中的卡马西平、三氯蔗糖和磺胺甲恶唑可能来源于中欧及北欧人口稠密地区的河流[34]。位于北欧的波罗的海是世界上污染最严重的海洋之一,其PPCPs污染也较为严重,Berndt等[34]报道了波罗的海中39种药物的赋存,并具有超过 55 t卡马西平的存量,因此,波罗的海可能成为将药物经洋流传输至北极海域的潜在污染源[34]。已有报道称挪威沿海海水中半衰期较短的PPCPs可能来源于波罗的海以平均1～2节平流速度的向北输送,并估计PPCPs由挪威南部传输至北极朗伊尔城需要1～2个月[33]。

1.3 废液的直接排放

北极地区水环境中PPCPs的直接来源和本地人为污染源密切相关[31,35]。例如,格陵兰北极地区具有“小聚集、多散落”的人口居住特点,集中式废水收集系统和污水处理设施的建设有着经济局限性,因此,居民倾向于将未经处理的桶式厕所废液及生活污水直接倾倒至周边河流及海域[10,36-37]。而这些液体中人体未完全代谢的残留药物及多种类个人护理品的浓度水平较高,成为北极地区水环境中PPCPs污染的重要来源之一[35]。

1.4 污水处理厂残留

许多污水处理厂的处理工艺难以有效去除污水中的PPCPs,而北极地区寒冷的气候条件以及有限的经济条件使得污水中PPCPs的去除更具有局限性[11,38]。北极城市污水处理设施分布在人口相对较密集的挪威特罗姆瑟、挪威朗伊尔城、挪威奥勒松和丹麦格陵兰,据不完全统计人口分别约为75 638、>2 000、66 258和55 992人,北极地区绝大多数城市仅采用一级污水处理工艺(沉淀、过滤等),但是一级污水处理工艺着重于污泥颗粒物对PPCPs的吸附去除,对极性较强的PPCPs去除能力微弱,致使PPCPs随出水污染北极地区受纳水体[35,39-40]。表1列出了北极地区污水处理厂(sewage treatment plant,STP)进水、出水和污泥中常见的PPCPs种类及其含量,以进一步分析STP对北极水环境中PPCPs污染的贡献。从表1可以看出,北极地区STP中的PPCPs主要分为兴奋剂、非甾体抗炎药(nonsteroidal anti-inflammatory drugs,NSAIDs)、抗抑郁药、抗菌剂和抗癫痫药5个组别,以下归纳其在北极地区STP中含量及分布。

表1 北极地区STP进水、出水和污泥中常见的PPCPs及其浓度

1)兴奋剂。从表1可以看出,北极地区STP中检测出的兴奋剂主要为咖啡因及其代谢产物[41]。Tø的STP进水中咖啡因的质量浓度为54 700 ng/L,类似于其在美国波士顿及葡萄牙里亚镇STP进水中质量浓度水平[42]。但注意到Tø的STP出水中咖啡因质量浓度水平(501～280 000 ng/L)类似于其在Tø进水中的质量浓度水平,且质量浓度最大值高于其在波士顿、北京和曼谷STP出水中质量浓度最大值1～3个数量级,说明了北极地区Tø的STP对咖啡因较弱的去除能力[36,43-45]。与此同时发现了Ny的STP出水中具有较高质量浓度的咖啡因代谢产物(副黄嘌呤和/或茶碱230～310 μg/L)[43-45],这可能是由于咖啡在挪威的人均消费量高达9.7 kg,而人体摄入咖啡后,约有5%的咖啡因未能被消化,且约有80%、4%的咖啡因分别由肝脏代谢为副黄嘌呤和茶碱,造成了大量咖啡因及其代谢产物随尿液排出进入污水系统,并随出水污染水体[46-47]。

2)抗癫痫药。卡马西平是水环境中最常检测到的抗癫痫药之一,Tø市布雷维卡STP出水中卡马西平的质量浓度为250～400 ng/L,类似于挪威近北极地区STP出水(230～475 ng/L)以及法国某STP出水(112～258 ng/L)中卡马西平的质量浓度[48]。研究表明,未配备专门处理卡马西平工艺的STP对其去除效率通常小于10%,这是因为常规的污水处理设施如生物处理及滴滤池通常针对mg/L质量浓度水平卡马西平的去除,而对ng/L质量浓度水平卡马西平的降解能力有限[48-49]。因此,布雷维卡STP仅采用一级污水处理工艺对卡马西平较弱的去除能力,造成了其在北极地区STP出水中较高浓度的赋存[48-49]。

3)抗菌剂。三氯生是重要的个人护理品,其被广泛地应用于防腐和抗菌,清洁剂、牙膏、消毒剂等产品中三氯生的质量分数范围通常为0.1%～0.3%[53]。Tø的STP进水中三氯生的质量浓度为430 ng/L,类似于其在北极地区Tø(350～480 ng/L)及Byen(28～803 ng/L)STP出水中的质量浓度水平,说明了北极地区STP对三氯生的去除能力极其有限。

4)NSAIDs。NSAIDs是主要用于治疗疼痛、发烧等症状的非甾体类抗炎药[54]。北极地区STP中检出的NSAIDs包括双氯芬酸、萘普生、扑热息痛、帕罗西汀、布洛芬、羟基布洛芬和羧基布洛芬。STP进水中布洛芬的质量浓度为600 ng/L,羟基布洛芬和羧基布洛芬是人体摄入布洛芬后的代谢产物,其质量浓度分别为1 320、1 630 ng/L[36]。布洛芬、羟基布洛芬和羧基布洛芬的质量分数占比分别为16.9%、37.2%、45.9%,类似于Weigel等[36]报道的其在排泄物内15%、26%、43%的占比,说明STP进水中的3种药物来源于人体对布洛芬的摄入及代谢作用[36]。布洛芬(150～680 ng/L)、羟基布洛芬(210～1 130 ng/L)、羧基布洛芬(70～1 270 ng/L)在Tø的STP出水中质量浓度水平类似于其在Tø 的STP进水中质量浓度水平,说明此STP仅对污水过滤的处理方法对水中布洛芬及其代谢产物的去除能力十分有限[36]。值得注意的是,格陵兰医院(GL-H)的STP出水中扑热息痛质量浓度高达25 800 ng/L,且GL-H的STP污泥中扑热息痛质量分数仅为85.2 ng/g干重,这可能因为扑热息痛的logKOW低于2.48(为0.46),较高的极性使其不倾向于吸附至污泥或悬浮颗粒物,造成其在出水中较高的质量浓度[51,55]。

5) 抗抑郁药。北极地区STP中检测出的抗抑郁药主要包括氟西汀、西酞普兰、舍曲林和氟伏沙明,这4种物质均属于选择性血清素再摄取抑制剂(selective serotonin reuptake inhibitors,SSRIs)[56]。STP进水中西酞普兰的质量浓度最大值为612 ng/L,高于其在挪威非北极城市奥斯陆进水中的质量浓度最大值(303.6 ng/L)[56]。挪威北极地区STP进水中SSRIs污染可以归因于挪威市场20世纪90年代对SSRIs的引入以及使用量的迅速增加,截至2006年,约有4%的挪威居民至少服用一种SSIRs[56]。而相较于挪威非北极地区,北极地区自然光照的缺乏增加了抑郁症的患病率,更高SSRIs的使用量造成了其在北极地区STP进水中的高质量浓度赋存[57]。Tø的STP出水中检测出的氟西汀(1～5 ng/L)和氟伏沙明(0.8～1.7 ng/L)的质量浓度水平类似于其在Tø的STP进水中质量浓度水平,这同加拿大STP对这两种SSRIs的去除结果相似[58-59],说明了此STP对低ng/L质量浓度范围氟西汀和氟伏沙明有限的去除能力。北极地区出水中西酞普兰的质量浓度最大值为192 ng/L,将其和进水中西酞普兰质量浓度最大值比较,估算出北极地区STP对其去除效率为68.62%,同时发现其在北极地区STP污泥中的质量分数(51.6～134 μg/kg干重)较高,因此,一定程度上说明了具有较高分配系数的西酞普兰倾向于由污泥吸附去除[55]。值得注意的是,舍曲林在Tø的STP出水中的质量浓度水平(5～90 ng/L)高于其在Tø的STP进水中质量浓度水平(1.8～2.5 ng/L),这可能是由于Tø各监测点所处位置和年际间的污染物质量浓度数据的差异,因此,亟需加强对北极地区STP中舍曲林的检测。

综上,北极地区STP现有的处理工艺对兴奋剂、NSAIDs、抗菌剂、抗癫痫药和SSRIs的去除能力仍有限,且去除效果与PPCPs的理化性质紧密相关,从而致使PPCPs随出水进入受纳海水或河流中,成为自然水环境中PPCPs重要来源之一。

2 PPCPs在北极水环境中的含量与分布

2.1 北极地区淡水环境

目前,关于北极地区淡水环境中PPCPs质量浓度的报道仅局限于加拿大北极地区,其中,剑桥湾镇天然苔原湿地由自然湖泊或地表径流组成,受纳了污水存贮塘的出水[60]。表2列出了加拿大北极地区湖泊和湿地中PPCPs的平均质量浓度,可以看出,加拿大北极地区湖泊以及湿地中赋存的PPCPs主要为抗癫痫药(卡马西平)、β阻滞剂(阿替洛尔、美托洛尔)、NSAIDs(萘普生)和抗生素(新诺明、磺胺吡啶和甲氧苄啶)4类药物。

表2 加拿大北极地区淡水环境中PPCPs污染平均质量浓度[60]

加拿大北极地区PPCPs的平均质量浓度见图2,结合图2和表2可以看出,卡马西平的平均质量浓度总值最高,为4 395 ng/L。通过与表3比较可以看出,在非污水存贮塘放水期间,加拿大北极地区淡水环境中卡马西平质量浓度水平(50～951 ng/L)类似于其在加拿大安大略淡水环境中质量浓度最大值(749 ng/L),远高于其在美国密歇根湖(2.23 ng/L)、意大利马焦雷湖(<1 ng/L)、巴西帕拉诺阿湖(5～25 ng/L)和中国太湖(0.24～8.74 ng/L)中质量浓度水平。而在存贮塘放水期间,卡马西平在湿地中较高赋存质量浓度水平(2 740 ng/L)类似于其在以色列某污水存贮塘中质量浓度(1 500 ng/L[61])。此外,北极地区淡水环境中萘普生和甲氧苄啶也具有较高的质量浓度,分别为339.0和211.0 ng/L。萘普生的质量浓度类似于其在美国、芬兰非北极地区淡水环境的质量浓度水平,但是低于其在南非河流的质量浓度。而甲氧苄啶的质量浓度最大值高于其在其他非北极地区淡水环境中质量浓度水平。这可能是因为有研究报道了甲氧苄啶在模拟湿地中的质量浓度范围为24～112 ng/L[62],甲氧苄啶在污水存贮塘放水期间的湿地中质量浓度(148 ng/L)高于其在其他淡水水体中质量浓度。

表3 北极地区及非北极地区淡水中部分PPCPs质量浓度比较

图2 PPCPs在加拿大北极地区淡水环境中的平均质量浓度

值得注意的是,不同湖泊中PPCPs污染的差别很大。例如,所有药物均在手指湖中被检出,而在格雷尼尔湖和水湖中均未被检测出,且卡马西平、美托洛尔在手指湖中平均质量浓度分别为280～317、13～29 ng/L,而在机场湖中平均质量浓度分别为50～57、6.1～6.6 ng/L。并且发现PPCPs在湿地和湖泊中平均质量浓度有所差别,由图2可以观察到,阿替洛尔、卡马西平、萘普生和甲氧苄啶在湿地中的质量浓度高于其在湖泊中的质量浓度,这可能是因为这些天然苔原湿地接纳了污水存贮塘的出水,而这些污水存贮塘出水中残留大量PPCPs物质,例如,污水存贮塘放水期间剑桥湾镇湿地中卡马西平高达2 740 ng/L[60]。此外,注意到手指湖出水口中阿替洛尔、美托洛尔、萘普生、新诺明、磺胺吡啶和甲氧苄啶质量浓度均略低于其在手指湖入水口质量浓度,且卡马西平、美托洛尔在机场湖出水口中质量浓度略低于其在机场湖入水口质量浓度,说明了北极地区湖泊对部分药物具有净化能力,但是这种净化能力是十分有限的[60]。

2.2 北极海水环境

挪威水研究所和瑞典环境研究所等机构于2008年联合开展了对北极地区海水环境中人类用药、水产养殖用药和个人护理产品的筛查研究[51]。报告表明,特罗姆瑟海峡的海水及底泥中均未检测出阿米替林、阿托伐他汀钙、吗啡、螺旋霉素、他莫昔芬、华法林、阿莫西林、头孢噻肟、头孢噻吩、美罗培南、氧氟沙星、青霉素G、匹美西林和碘海醇等人类用药以及阿考苯宗、椰油酰胺丙基甜菜碱等个人护理产品[51]。表4对检测出的PPCPs及其质量浓度进行总结,可以看出,北极地区海水及海水底泥中检测出的PPCPs主要位于挪威特罗姆瑟、挪威朗伊尔城和丹麦格陵兰,包括兴奋剂、β阻滞剂、抗癫痫药、NSAIDs、抗菌剂、增塑剂、显影剂、抗生素和抗抑郁药9个组别共17种物质,其在北极地区海水中总质量浓度最大值为1 204 ng/L。图3比较了北极地区海水中不同PPCPs的质量浓度,发现北极地区海水中扑热息痛的污染最为严重,其在格陵兰海水中的质量浓度最大值为698 ng/L,远高于其在法罗群岛近海海域中质量浓度(43.2 ng/L),说明了北极地区海水中扑热息痛污染状况严峻[52]。表5比较了北极地区海水中部分PPCPs与其在非北极地区的质量浓度最大值,发现北极地区海水中咖啡因(130 ng/L)、布洛芬(120 ng/L)和碘普胺(50 ng/L)的污染较为严重,这可能是因为北极地区海水对这些PPCPs较弱的有效稀释和降解能力[10]。并且发现北极地区海水中酞酸二乙酯的质量浓度较高(139 ng/L),这可能是因为酞酸二乙酯为邻苯二甲酸酯(PAEs)类化合物,而PAEs的产量高(全球总产量每年超过 800 万t),应用广泛,并且很容易通过工业废水和生活污水迁移至环境中[73-75]。因此,加强对北极地区酞酸二乙酯及其他PAEs污染的关注是十分必要的。值得注意的是,通过比较可以看出,萘普生在北极地区海水中质量浓度(5～12 ng/L)低于其在北极地区淡水中一个数量级(80～148 ng/L),且卡马西平在北极地区淡水环境中的质量浓度范围为50～2 740 ng/L,高于其在北极地区海水中质量浓度1～3个数量级(1 ng/L)。相同PPCPs在北极地区海水和淡水中的质量浓度差异可能是,相比分布于人口相对密集地区的淡水水体,本地污染源对海水的直接污染相对较弱。

表4 北极地区海水环境中PPCPs的污染水平

表5 北极地区及非北极地区海水中部分PPCPs质量浓度比较

图3 北极地区海水环境中PPCPs的质量浓度最大值

由表4可以看出,现有报道中并未在北极地区海水底泥中检出普萘洛尔、卡马西平、萘普生、帕罗西汀、酞酸二乙酯和氟西汀,而检出的PPCPs单位干重质量分数普遍较低,主要包括美托洛尔(0.67 μg/kg)、双氯芬酸(0.18～0.19 μg/kg)、西酞普兰(1.20～3.69 μg/kg)、布洛芬(0.18～0.21 μg/kg)、碘克沙醇(5～7 μg/kg)、舍曲林(0.16～0.27 μg/kg)以及碘普胺(1～2 μg/kg)。PPCPs在北极地区海水底泥中的赋存种类和质量分数水平类似于其在冰岛、法罗群岛近北极海域中的结果,说明PPCPs在北极和近北极地区海水底泥中具有相似的赋存特征[20]。此外,注意到北极地区海水中质量浓度较高的扑热息痛并未在海水底泥中被检出,这可能是由于扑热息痛较低的辛醇水系数logKow=0.268,使其倾向于在海水中富集。并且注意到,虽然Tø地区海水中具有高质量浓度的酞酸二乙酯,但是在Tø地区海水底泥中未检测出这种物质,这可能是因为PAEs在沉积物-海水界面迁移特征的研究表明,低分子质量的酞酸二乙酯相比高分子质量的PAEs更倾向于从沉积物扩散至海水中,导致了其在北极地区海水底泥中的质量分数低于检测限[73]。

2.3 北极地区海洋生物

北极地区海洋生物体内PPCPs的监测数据十分有限,目前主要由挪威空气研究所(NILU)和北欧部长会议(Norden)分别于2009和2014年开展筛查[79-80]。从表6可以看出,现有关于PPCPs的监测地点主要集中在挪威和格陵兰岛(丹麦),监测物种主要为不同属的鳕鱼,且因为鱼类肝脏和肌肉对PPCPs较强的蓄积能力,肝脏和肌肉为PPCPs在北极地区鳕鱼体内富集的主要器官[81]。

表6 北极地区海洋生物中PPCPs的污染水平

从图4可以看出,增塑剂DEHP(90.94%)为挪威鳕鱼肝脏内主要PPCPs污染物,其在极地鳕鱼(Boreogadussaida)以及大西洋鳕鱼(Gadusmorhua)肝脏内质量分数水平相似,分别为126～293、125～203 ng/g,且总质量分数最大值为496 ng/g,类似于其在瓦朗厄尔峡湾(挪威)中鱼样品中质量分数水平[83],但低于其在相近年限中国东海(n.d.～1 940.81 ng/g)、中国香港(200～4 260 ng/g)海洋鱼类中DEHP质量分数水平[84]。相比之下,北极地区鳕鱼肝脏内的硅氧烷质量分数水平较低,且D3、D4、D5和D6的质量分数水平相似,质量分数范围分别为3.6～10.4、2.6～9.2、2.2～19.1和2.2～10.7 ng/g。和大西洋工业化地区相比,D5质量分数低于其在奥斯洛峡湾鳕鱼肝脏中质量分数2个数量级(2 200 ng/g)[79]。

图4 北极地区海洋生物中PPCPs的分布

挪威北极地区鳕鱼肝脏中增塑剂以及硅氧烷的赋存与其理化性质密切相关,DEHP和硅氧烷均为半挥发性物质,其倾向于通过大气传输并沉降进入北极地区海水,进而在鱼体内富集[82]。而DEHP的质量分数较高,这可能由于其在聚氯乙烯制备过程中的频繁使用,据报道,塑料制品中DEHP的质量分数在1%～40%[82]。此外,挪威北极地区鳕鱼肝脏中的硅氧烷可能归因为其在挪威的广泛应用(挪威2004年对D4和D5的使用量为42 t)以及其难以降解的化学性质[85]。虽然硅氧烷在北极地区生物体内的质量分数相对较低,但是D4被欧盟视为具有潜在生育能力受损风险的物质,并且D5具有潜在致癌性,因此,北极地区鳕鱼内的硅氧烷不容忽视。

如图4所示,表面活性剂ATACs为鳕鱼肌肉中主要赋存的污染物(75.85%),不同链长ATACs的总质量分数最大值为15.70 ng/g。其次为杀菌剂BACs(20.29%),其总质量分数最大值为4.20 ng/g。而DDACs类杀菌剂的总质量分数相对较低(0.80 ng/g)。由表6可知,格陵兰鳕鱼(Gadusogac、shorthornsculpin和Myoxocephalusscorpius)为受到ATACs和BACs污染的主要物种。据报道,ATACs和BACs具有生物累积性,可能在食物链/网中被生物放大,造成其在高营养级生物中的富集,进而潜在危害生物与人类健康[80]。

3 北极地区自然水体中PPCPs的归趋

通过前文所述,PPCPs通过本地污染源以及长距离传输进入北极地区自然水环境(淡水、海水和海洋生物),考虑到进入水环境的有机污染物将在不同的环境相间发生迁移,且有机污染物的物理化学参数和其环境归趋紧密相关[86],因此,结合北极地区PPCPs物理化学性质对其在北极地区水环境中(海水为主要赋存环境)的环境归趋探讨是十分必要的。

通过对PPCPs在北极水环境中污染水平的归纳可知,抗癫痫药(卡马西平)、 NSAIDs(扑热息痛)、抗抑郁药(西酞普兰)、兴奋剂(咖啡因)和增塑剂(酞酸二乙酯、邻苯二甲酸(2-乙基己基)酯)为北极地区水环境中高浓度赋存的典型PPCPs污染物,表7对这6类物质的物理化学性质加以总结。可以看出,北极地区水体中主要赋存PPCPs的水溶解度在中高范围(112～14 000 mg/L),因此,水体为这些PPCPs的主要赋存环境。这6类物质在水体中普遍具有较短的半衰期(360 h)[87],因此,这些PPCPs的高浓度赋存可能是其广泛使用以及污染源的持续排放造成的。此外,应用了BIOWIN 模型[88]评估有机化合物的生物降解能力,进而揭示其在环境中的归宿,发现抗癫痫药和NSAIDs不易生物降解(生物降解值<0)。并且研究表明,卡马西平[89]和扑热息痛[90]在自然水体中具有有限的生物降解速率,说明了这些PPCPs进入北极地区水体中的高浓度赋存可能是由于其较弱的生物降解性。而相比之下,北极地区海水中的兴奋剂和增塑剂的生物降解较快(生物降解值>0.5),侧面说明了北极地区浓度较高PPCPs赋存的主要原因为污染源的持续排放。

表7 北极地区水环境中典型PPCPs的物理化学性质

logKow可以表示有机化学物质吸附至底泥或者沉积物的能力。通过表7可以看出,北极地区水体中主要赋存PPCPs的logKow均小于3[91],较低的logKow说明进入海水中的PPCPs不倾向于吸附并富集至底泥中,这与表4中海水底泥中扑热息痛、酞酸二乙酯未被检出的结论相一致。但是,海水底泥中主要的PPCPs污染物西酞普兰的logKow相对较高,在底泥中具有较长的半衰期(38 900 h),并且不易生物降解(生物降解值<0),因此,进入北极地区海水中的西酞普兰倾向于富集至海水底泥。此外,发现邻苯二甲酸(2-乙基己基)酯具有极高的logKow(8.39),且难溶于水(0.270 mg/L),其进入北极地区海水中倾向于富集至鱼体内,而邻苯二甲酸(2-乙基己基)酯增塑剂对水生生物有毒有害[11],已有研究表明其对鱼类的内分泌干扰效应[92]。

综上,在北极地区寒冷水体温度条件下(例如北冰洋的的表面海水温度为-1.8 ℃[93],低于世界海洋的平均表面温度),进入北极地区自然水体中的高浓度PPCPs虽然部分具有生物降解去除的能力,但是由于PPCPs较广泛的使用以及污染源的持续排放,造成了北极地区PPCPs的“假性持久性”,长期以高浓度赋存在北极地区水环境中,这种“假性持久性”类似于PPCPs在非北极地区的环境行为[94]。

4 结论与展望

北极地区生态环境极其脆弱,PPCPs在北极地区水环境中的污染将破坏水生生态系统,进而威胁当地居民健康。目前,北极地区水环境污染来源主要包括近北极地区的河流输送、大气与海洋长距离传输、废液的直接排放和污水处理厂残留。水体为水溶性较高PPCPs的主要赋存环境,北极地区水环境中抗癫痫药、NSAIDs、抗抑郁药、兴奋剂和增塑剂5类PPCPs的污染较为严重,这些PPCPs在北极地区水环境中的高浓度赋存可以归因为其较广泛的使用以及污染源的持续排放,因此,具有“假性持久性”,类似于PPCPs在非北极地区的环境行为。虽然本文归纳了北极地区水环境中PPCPs的来源、浓度及分布,并结合北极地区典型PPCPs的理化性质分析其在北极地区的归趋,但是对水环境中PPCPs的认识还十分有限,提出以下几点展望:

1)北极地区STP的处理设施较为落后,致使出水中多种残留的PPCPs污染北极地区水环境。因此,亟需探究PPCPs在北极寒冷气候条件下的有效去除措施,并改进北极地区STP的现有污水处理工艺,为进一步保护北极地区水环境、制定更严格的水质排放标准提供技术支持。

2)目前,有关北极地区淡水环境中PPCPs的报道还较少,针对河流中PPCPs的研究更是鲜见报道,而河流传输很可能是北极地区水环境中PPCPs赋存的来源之一。相关数据的缺失致使估算亚洲、欧洲以及北美洲大陆向北极地区海水输送的PPCPs通量较为困难,应加强对北极地区淡水环境中PPCPs的监测以及相关基础数据的积累。

3)对北极地区特定水体环境条件下PPCPs物理化学性质的报道十分缺失,因此,建议加强对北极地区水环境条件下PPCPs理化性质的探究,对更好地理解PPCPs在北极地区水环境中的环境行为、建立更好的管理策略有重要意义。