丁付革 袁大英 张红军 潘绪华 朱靖 徐轶群*

（1中交上海航道局有限公司 江苏交通建设工程分公司，南京 210019；2 扬州大学 环境科学与工程学院，江苏 扬州 225009；第一作者：286083327@qq.com；*通讯作者：qunxyq@163.com）

镉（Cd）作为一种慢性致癌物，可以通过大气沉积、废水灌溉、肥料施用和其他人为活动进入土壤[1]。根据中国最近的全国土壤污染调查报告显示，约有7.0%的采样点受到Cd 的污染[2]。Cd 污染直接降低了作物产量和质量，削弱了粮食供应和安全。水稻是我国的主要粮食作物之一，对Cd 污染有很强的耐受性，但糙米很容易积累Cd，并且稻米被认为是人类摄入Cd 的主要来源[3]。因此，减少水稻的Cd 摄取，对于保证水稻安全生产和人们身体健康具有重要意义。

近年来已经提出了许多物理、化学和生物措施减少Cd 污染对生态系统和农业的影响[4]。原位钝化技术是化学修复的一种，是指将钝化剂加入到受污染的土壤中，以降低土壤中重金属的流动性和生物可利用性。由于钝化剂具有高效性、经济可行性和适用性，被广泛用于重金属污染土壤的修复，利用前景广阔[5]。土壤重金属修复领域最常用的钝化剂包括粘土矿物、磷酸盐化合物、有机堆肥、金属氧化物和生物炭等。豆饼因其能在增加土壤肥力的同时，又能降低重金属元素在土壤中的生物有效性而备受关注[6]。海泡石是一种含有水合硅酸镁的天然粘土矿物，可以降低土壤中重金属的生物有效性，并抑制重金属特别是Cd 从根部向植株地上部的转移[7]。然而，将两者联合施用对污染土壤水稻Cd 迁移转化的影响研究较少。基于此，本研究采用盆栽试验，选取豆饼和海泡石作为试验材料，在持续淹水条件下，探究海泡石、豆饼及联合施用对水稻Cd积累的影响。

1 材料与方法

1.1 供试材料

参试水稻品种为南粳9108。参试豆饼为网购，其有机质含量为622.2 g/kg，全Cd 含量为0.46 mg/kg。钝化剂海泡石购于广州鼎华纳米新材料有限公司。

试验土壤取自扬州大学沙头试验基地某稻田。将土壤自然风干后，研磨过10 目筛备用。土壤pH 值：采用土水比1∶2.5，电位法（雷磁PHS-3C 型精密pH 计）测定；土壤有机质含量：采用硫酸-重铬酸钾容量法测定；土壤碱解氮含量：采用扩散皿碱解扩散法测定；土壤速效磷含量：采用钼锑抗比色法测定；土壤速效钾含量：采用醋酸铵浸提-ICP-MS 测定；土壤全Cd 含量：采用湿法消解（硝酸，高氯酸，氢氟酸）-ICP-MS 测定。土壤基本理化性质：pH 值7.68，有机质23.00 g/kg，碱解氮173.60 mg/kg，速效磷30.50 mg/kg，速效钾178.91 mg/kg，总Cd 0.27 mg/kg。

Cd 污染土壤的制备：用CdCl2·2.5H2O 配置Cd 浓度为1 mg/mL 溶液加入土壤，与土壤充分搅拌混合陈化，配置成土壤Cd 含量为5 mg/kg 的Cd 污染土壤。每隔10 d 加水搅拌土壤1 次，使Cd 元素分布均匀，陈化60 d 后备用。

1.2 试验设计

盆栽试验于2020 年6—11 月在扬州大学环境科学与工程学院大棚中进行。每个试验盆装镉污染土壤5 kg，并施入1.0 g CH4N2O、0.815 g KH2PO4、0.275 g KCl作为基肥。试验处理见表1，每个处理3 个重复。6 月移栽秧苗，每盆3 丛，每丛3 株。所有处理组均淹水处理，于收获前自然落干。

表1 试验处理 （单位：g/kg）

1.3 样品采集与指标测定

在水稻完熟期采集土样，风干研磨，过100 目筛备用。土壤pH 和有机质含量测定同1.1；土壤EC：土水比1∶5, 用上海雷磁DDSJ-308F 台式电导率仪测定；土壤CEC 采用氯化钡-硫酸强迫交换法测定。DTPA-Cd：利用DTPA 浸提剂[0.005 mol·L-1-二乙烯三胺五乙酸（DTPA）；0.005 mol/L-三乙醇胺（TEA）、0.01 mol/L 氯化钙（CaCl2）]，在火焰原子吸收分光光度计上测定。

Cd 形态采用BCR 法提取：可交换态Cd 用0.1 mol/L的醋酸溶液（CH3COOH）浸提提取；可还原态Cd 用0.5 mol/L 盐酸羟胺溶液（HONH2HCl）浸提提取；可氧化态Cd 先用20 mL 双氧水（H2O2）在85 ℃条件下水浴，后用醋酸铵溶液（CH3COONH4）浸提提取；残渣态Cd 用湿法消解（硝酸，高氯酸，氢氟酸）。上述各个形态Cd 溶液均采用ICP-MS 测定。

在水稻完熟期时采集稻株，用去离子水洗净，105 ℃杀青2 h，于60 ℃烘干至恒质量，再用万能粉碎机粉碎根、茎、叶，过100 目筛后备用。籽粒采用小型砻谷机脱壳得到糙米后，用万能粉碎机粉碎，过100 目筛备用。植株中Cd 的测定采用干法灰化法，电热板（300 ℃）碳化1 h，马弗炉中550 ℃6.5 h，后用1%硝酸溶解，再采用ICP-MS 测定。

1.4 数据处理

采用SPSS 23.0 进行单因素ANOVA 分析（差异水平P=0.05）和相关性分析，采用Origin 2019 制图。利用标准物质（标准土壤样品GBW07431）、柑橘叶成分分析标准物质GBW10020（GSB-11）、辽宁大米成分分析标准物质GBW10043（GSB-21）进行质量控制。

2 结果与分析

2.1 不同处理对稻田土壤理化性质的影响

由表2 可见，单施海泡石、豆饼以及联合施用均提高了土壤pH。单施海泡石处理（H1、H2、H3）土壤pH相比于CK 显著上升0.18～0.24 个单位，且随着海泡石添加量的增加，土壤pH 也逐渐增大。而豆饼与海泡石联合施用处理（DH1、DH2、DH3）土壤pH 较CK 也有上升，但上升幅度比单施海泡石处理小。与CK 相比，各处理均提高了土壤电导率（EC），其中单施海泡石处理（H1、H2、H3）较CK 提高15.44%～39.86%，联合施用处理（DH1、DH2、DH3）较CK 提高71.36%～124.53%。各处理均不同程度提高了土壤阳离子交换量（CEC），并且随着添加量的增加，CEC 不断增加，与CK 相比，除H1 处理增加不显著外，其他处理均显著增加。土壤有机质含量（SOM），除H1、H3 处理组外，其他处理均比CK 提高，增幅为3.43%～42.99%，其中增施豆饼的处理（D、DH1、DH2 和DH3）比CK 显著提高。

表2 不同处理对稻田土壤基本理化性质的影响

2.2 不同处理对稻田土壤DTPA-Cd 的影响

如图1 所示，与CK 相比，各处理土壤DTPA-Cd含量均下降，并且随着海泡石添加量的增大，下降幅度增大。单施海泡石的处理（H1、H2、H3）土壤DTPA-Cd含量较CK 下降1.93%～9.07%，其中H2 和H3 处理与CK 相比差异显著；添加豆饼的各处理组（D、DH1、DH2和DH3）土壤DTPA-Cd 含量较CK 显著下降11.84%～14.09%。

图1 不同处理对稻田土壤DTPA-Cd 含量的影响

2.3 不同处理对稻田土壤Cd 形态的影响

如图2 所示，各处理均显著降低了土壤中可交换态Cd 含量，显著增加了土壤中可还原态Cd 含量。其中，单施海泡石处理（H1、H2、H3）土壤中可交换态Cd含量下降8.36%～15.29%，土壤中可还原态Cd 和残渣态Cd 含量则分别上升7.77%～14.87%和0.39%～0.54%。增添了豆饼的处理（D、DH1、DH2 和DH3）土壤中可氧化态Cd 含量与CK 相比显著增加1.48%～2.42%。

图2 不同处理对稻田土壤Cd 形态的影响

2.4 不同处理对水稻各部位Cd 积累的影响

如图3 所示，水稻各部位Cd 含量依次为根＞茎叶＞糙米。与CK 相比，单施海泡石的处理（H1、H2、H3）根Cd 含量显著下降39.79%～73.64%，且随着海泡石添加量的增加降幅变大。增添豆饼的各处理（D、DH1、DH2、DH3）根Cd 含 量 较CK 显 著 降 低53.07%～78.87%。与CK 相比，各处理均显著降低了茎叶Cd 含量，其中单施海泡石的处理（H1、H2、H3）较CK 降低22.85%～46.12%，而联合施用的处理（DH1、DH2、DH3）较CK 降低38.38%～58.32%。与CK 相比，各处理均显著降低了糙米Cd 含量，其中单施海泡石的处理（H1、H2、H3）降幅为25.5%～40.79%，豆饼与海泡石联合施用的处理（DH1、DH2、DH3）降幅为38.26%～51.01%。本研究中，H3、DH1、DH2、DH3 处理的糙米Cd 含量均低于国家标准限量（0.2 mg/kg），其中DH3 处理最低，仅为0.15 mg/kg。

图3 不同处理对水稻各部位Cd 含量的影响

3 讨论

天然海泡石中含有大量的CaCO3和MgCO3，能提高土壤pH[8-9]。本研究结果显示，添加豆饼和海泡石均能提高土壤pH 值，且随着海泡石添加量的增加，土壤pH 也增加。这与裴楠等[10]的研究结果相同。豆饼施入土壤过程中分解释放出的碱性阳离子或者有机物氨化会导致土壤pH 升高[11]。土壤EC 是土壤含盐量的重要指标，本研究结果表明，添加豆饼和海泡石均不同程度提高了土壤EC。这是由于海泡石和豆饼施入土壤后会产生Ca2+、Mg2+等阳离子，所以增加了土壤EC[12]。土壤CEC 指的是土壤所能吸附各种阳离子的总量，单施海泡石、豆饼以及联合施用均能提高土壤CEC。研究表明，海泡石能在污染土壤中释放大量碱性阳离子（Ca2+、Mg2+、Si4+），进而增加土壤CEC[13]。陈红霞等[14]研究表明，施用有机物料增加了土壤24.5%的阳离子交换量，这与本研究结论一致。添加豆饼后，土壤SOM 要高于CK，这是由于豆饼等有机物料进入土壤后，会分解成大分子的腐殖质和小分子的有机酸，从而增加土壤SOM[15]。

土壤中的重金属形态随土壤pH、EC、CEC 和SOM的变化而变化[16]。研究表明，土壤DTPA-Cd 以及交换态Cd 与土壤EC、CEC、SOM 呈显著负相关，还原态Cd以及氧化态Cd 与土壤EC、CEC、SOM 呈显著正相关，残渣态Cd 与土壤EC、CEC、SOM 呈正相关关系（表3）。由于吸附和表面络合作用，海泡石进入土壤后，能与Cd 结合，降低Cd 活性[17]。此外，已有研究表明，由于海泡石中含有足够量的CaCO3，Cd 以Cd（OH）2和Cd－CO3沉淀形式固定在海泡石表面，这是海泡石稳定Cd的重要机制[18]。海泡石含有各种官能团，如羟基等，其表面的结合位点通过络合的方式降低Cd 离子的迁移率。符云聪等[19]通过研究得出，添加海泡石降低了土壤18.8%～59.4%的土壤有效态Cd。土壤有机质含量是影响土壤重金属有效性最重要的因素之一。添加豆饼可以增加土壤有机质，从而增强土壤胶体对重金属离子的专性吸附，降低重金属离子在土壤中的活性。主要是由于有机物料含有大量的活性基团，能与土壤中Cd 离子络合形成稳定的络合物，并且有机物料分解产生的腐殖质含有大量的多活性基团，如-COOH、-OH 等，各基团之间可以以氢键相连，结合成网状，为Cd 的吸附提供载体，从而降低土壤中Cd 的活性。并且有机物料具有较高的阳离子交换量，能通过离子交换、络合及氧化还原等方式影响Cd 在土壤中的存在形式[20]。有机物料不仅可以与土壤中金属元素形成金属-有机络合物，并且还易与粘土矿物、氧化物等颗粒形成有机膜，从而增大其表面积和表面活性，更有效的与金属离子络合，增强粘土矿物对重金属Cd 的吸附，从而降低Cd 的生物有效性[21]。

表3 土壤理化性质、土壤DTPA-Cd、土壤各形态Cd 和水稻各部位Cd 含量的相关性

水稻对Cd 的积累不仅与土壤中重金属Cd 的总量有关，与重金属Cd 在土壤中的活性也有关[22]。在本研究中，根Cd、茎叶Cd 和糙米Cd 含量与DTPA-Cd 及交换态Cd 呈显著正相关，与还原态Cd 和氧化态Cd 呈显著负相关，与残渣态Cd 呈负相关（表3）。这与刘师豆等[23]的研究结果相同。

4 结论

与对照相比，施用海泡石、豆饼处理均提高了土壤pH、EC 和CEC 含量，并且随着海泡石添加量的增加，土壤理化性质变化幅度更大，豆饼联合海泡石处理土壤pH 要小于单施海泡石处理，而SOM 含量要大于单施海泡石处理。

单施海泡石、豆饼以及联合施用均显著降低了土壤DTPA-Cd 含量，并且随着海泡石添加量的增加，土壤中DTPA-Cd 含量下降幅度更大。在相同海泡石添加量下，豆饼联合海泡石处理较单施海泡石处理土壤DTPA-Cd 含量更低。联合施用不同处理间无显著性差异。

单施海泡石、豆饼以及联合施用处理均显著降低了土壤中可交换态Cd 含量，显著增加了土壤中可还原态Cd 含量。联合施用处理还显著增加了土壤中可氧化态Cd 和残渣态Cd 含量。

单施海泡石、豆饼以及联合施用处理均降低水稻根、茎叶、糙米Cd 含量，且随着海泡石添加量的增加，各部位Cd 含量下降幅度变大。