常迅夫 王笑风 翟文涵

摘要：壳聚糖由甲壳素脱乙酰化获得，是一种生物聚合物环保材料，可用于土壤固化。以豫东黄泛区粉土为研究对象，研究了壳聚糖粉末及其乙酸溶液对固化粉土性能的影响。试验结果表明：壳聚糖粉末及其溶液固化土相比于素土具有更好的力学性能，7 d无侧限抗压强度分别是素土的1.9和3.3倍，7 d间接抗拉强度分别是素土的2.6倍和4.2倍；经冻融循环后壳聚糖固化土试件的强度衰减幅度明显低于素土试件。红外光谱及扫描电子显微照片表明，壳聚糖溶液固化土主要是通过化学键吸附及成膜团聚来提高土壤试件的力学强度。

关 键 词：

生物聚合物固化剂； 壳聚糖； 固化土； 力学性能

中图法分类号： TU448

文献标志码： A

DOI：10.16232/j.cnki.1001-4179.2023.S2.048

0 引 言

对土壤进行固化处理可以改变土壤的物理和化学特性，如强度、压实度、抗渗能力和物质组成等，既可有效解决土基沉降、边坡水毁等岩土工程问题，也可解决水土流失、植被退化等环境工程问题［1-3］。水泥、石灰等无机材料固化剂的性能和作用机理大多已经明确，然而这些传统固化剂产品掺入量大，且生产和使用过程中对环境造成污染。目前，“双碳”战略目标使人们更侧重于研究环保型材料或可再生废物的利用，生态环保的有机聚合物类固化剂逐步成为传统无机固化剂的替代品，由人工合成或天然获得的生物聚合物，也受到更多的关注［4-6］。

甲壳素在自然界分布广泛，每年生物合成的量约为100亿t，是可循环再生资源。将甲壳素分子链中部分乙酰基脱出后成为壳聚糖，广泛应用于农业、食品、医疗、工业等领域，在岩土工程和地质环境工程中也有应用［7］。研究发现，掺入1%壳聚糖溶液的压实淤泥，一周内剪切强度提高30%［8］。含有壳聚糖的细硅砂与未处理土样相比，临界剪切应力增加了20倍［9］。Chang等证明，土壤中存在生物聚合物可提高其剪切强度［10］。然而壳聚糖在岩土工程中的研究主要集中在抗剪强度或理化性状改善方面，对其他相关力学性能研究较少。

为此，本文以壳聚糖为生物聚合物固化剂，对豫东黄泛区粉土进行固化处理，研究其固化效果，并分析其固化机理，为新型生物聚合物固化剂的应用提供一定的基础。

1 固化试验

1.1 素 土

本次试验用素土取自高速公路填方，土质松散，土的粒径参数如图1所示。该土中粒径大于0.075 mm的颗粒含量为23.4%，土的液限ωL=28.8，塑限ωP=21.6，塑性指数Ip=7.2，经判断该土为粉土。粉土的击实曲线为开口向下的曲线，随含水率的增加，干密度呈先增大后减小的趋势，最大干密度为1.823g/cm3，最佳含水率为11.86%。

将土壤颗粒浸入水中充分搅拌，吸取少量样品观察，其荧光显微照片如图2所示。该粉土颗粒主要成分为石英和云母，具有一定的结构性和级配属性，但磨圆度较高，压实性较差。

1.2 壳聚糖

壳聚糖（CS）是甲壳素脱乙酰化获得的可生物降解的阳离子聚合物。本试验所用壳聚糖为淡黄色粉末，无臭无味，脱乙酰度80%～95%，溶于稀酸呈凝胶状，具有较强的吸附能力。壳聚糖不溶于水、乙醇，溶于乙酸等稀酸溶液中，本试验将壳聚糖粉末溶于10%的乙酸溶液中。如图3所示，依次为壳聚糖粉末、4%CS乙酸溶液、8%CS乙酸溶液。

壳聚糖分子式如图4所示，其结构单元中存在大量活泼的基团，氨基-NH2、羟基-OH和乙酰氨基CH3CONH-，可以进行活化、交联和分子修饰。许多无机酸、有机酸和酸性化合物，甚至两性化合物，都能被壳聚糖吸附结合［11］。

1.3 试件制备及试验

土壤固化剂施工过程中，粉状固化剂或液态固化剂分别采用粉料撒布车或洒水车进行洒布，再进行翻拌、混和、碾压、整平等工序［12］。为比较素土与固化土性能的差异、CS粉末及其溶液可能产生的性质差异，素土及CS固化土的试件制备方案如表1所列。

素土的最佳含水率为11.86%，考虑到试验过程中少量水分蒸发的影响，将试件含水率控制在12%。此外值得注意的是，随着壳聚糖浓度的提高，溶液稠度明显增大，这对液体固化剂的喷洒、拌合是不利的，本试验未使用较高浓度8%的CS乙酸溶液。

因此土样方案设计如下。CS0方案：素土105 ℃烘干至恒重，加水使含水率为12.0%；CSP方案：烘干的素土中加入占其质量分数0.4%的CS粉末，混匀后加水使含水率为12%；CSL方案：素土中加入占其质量分数10 %的CS乙酸溶液，并添加3.36%的水使含水率为12%。

参照JTG E50-2009《公路工程无机结合料稳定材料试验规程》试验方法，进行相关试件的制备和试验。参照T 0805-1994进行无侧限抗压强度试验，参照T 0806-1994进行间接抗拉强度试验，参照T 0858-2009进行冻融试验［13］。

2 结果讨论

2.1 无侧限抗压强度试验

对CS0、CSP、CSL三种土样试件进行无侧限抗压强度试验，标准养生环境下养护3，5，7，14，21，28 d，最后1 d试件浸水。试件抗压强度与养护龄期的关系如图5所示。

由图5可知，CS0、CSP、CSL三种土样试件养护前7 d的抗压强度迅速增长，一周后强度增長缓慢且趋于稳定，7 d抗压强度分别达到28 d抗压强度的86%，84.2%，88.0%。使用壳聚糖粉末和溶液对素土进行改良处理后，7 d抗压强度分别是素土的1.9倍和3.3倍，且CSL试件强度比CSP试件强度高73.4%。

7 d标准养护龄期试件抗压强度的应力-应变曲线如图6所示。随着固化土试件的受压破坏，固化土的应力在达到峰值后开始下降。值得注意的是σmax-CSL ＞σmax-CSP ＞σmax -CS0，且当应力达到最大值时εCSL＞εCSP＞εCS0，素土试件相较于壳聚糖固化土抗载能力及抗变形能力欠佳，表现出较明显的脆性破坏。

此外，CSP对土壤的改良效果不如CSL。分析认为，壳聚糖粉末对土壤的改良固化效果不如壳聚糖溶液，主要是由于壳聚糖粉末的溶解、分散效果不如成膜性较强的壳聚糖溶液，对试件中土壤颗粒的整体吸附、胶凝、化合作用效果较差。试验时在破坏的土壤试件中发现少量未完全溶解的淡黄色壳聚糖粉末。

2.2 间接抗拉强度

对CS0、CSP、CSL三种土样试件进行间接抗拉強度（劈裂强度）试验，标准养护环境下养护3，5，7，14，21，28 d，最后一天试件浸水。试件间接抗拉强度（劈裂强度）与养护龄期的关系如图7所示。

由图7可知，劈裂强度在7 d龄期内快速增长，之后强度缓慢增长并趋于稳定，7 d劈裂强度分别达到28 d劈裂强度的80.4%、85.1%、92.7%。使用壳聚糖粉末和溶液对素土进行改良处理后，7 d劈裂强度分别是素土的2.6倍和4.2倍，且CSL试件强度比CSP试件强度高64.9%。

7 d标准养护龄期试件间接抗拉试验应力-应变曲线如图8所示。整个劈裂破坏过程分为3个阶段：压实、弹性变形、破坏。在较小的应变过程中，试件因压实应力变化较小；随着加载的进行，试件应力-应变曲线几乎呈直线上升，达到最大破坏荷载后，试件发生破坏。值得注意的是，壳聚糖溶液固化土试件CSL在劈裂破坏后，曲线产生小的回升，可能是包覆的壳聚糖薄膜的破坏导致的。

2.3 冻融循环抗压强度

28 d养护龄期的CS0、CSP、CSL三种土样试件经1，2，3，5，7，10次冻融循环后抗压强度与冻融循环次数的关系如图9所示。冻融循环后抗压强度衰减情况见图10。

由图9、图10可知，不同土样类型及冻融循环次数均对土壤的无侧限抗压强度具有明显影响。相同冻融循环周期内，CSL＞CSP＞CS0；无侧限抗压强度随冻融循环次数的增加而迅速降低。但土壤试件经冻融循环后抗压强度的衰减主要发生在3次循环内，随着冻融次数的增加，其衰减程度随冻融次数的增加而逐渐减小并趋于稳定。经3次冻融循环后，各土样的抗压强度衰减幅度CSL＜CSP＜CS0，分别为29%、43%、64%。

3 机理分析

3.1 傅里叶红外光谱

鉴于CS粉末分散在土壤颗粒后，固化土不易取得代表性样品，采用傅里叶红外变换光谱仪对素土CS0及壳聚糖溶液固化土CSL进行红外光谱试验，结果如图11所示。

对图谱中吸收峰分别进行指示：波数3 423 cm-1 左右的宽带为-NH2基团和-OH基团的拉伸振动重叠引起的多重峰。CSL在该位置的谱带明显大于CS0，可能是由于CSL固化土为未烘干的含水养护试件，而CS0为烘干的素土，导致试样中的水对图谱产生较大影响。2 917 cm-1的峰为饱和叔氢C-H或亚甲基-CH2-的伸缩振动。1 720 cm-1的吸收峰为酰胺基中-C=O不对称伸缩振动峰。1 550，1 457 cm-1和1 163 cm-1的峰分别为C-N-H的伸缩振动、CH2的伸缩振动和C-O的伸缩振动。图谱指纹区（1 300～400 cm-1）吸收峰振动类型复杂且重叠，特征性差，不进一步进行指派。相对于素土的图谱，固化土图谱出现明显的吸收峰变化，表明相对于素土，壳聚糖溶液固化土中存在大量壳聚糖分子式官能团，对土壤颗粒起到化学吸附改良作用。

3.2 SEM扫描电镜

素土及壳聚糖溶液固化土的电镜扫描试验结果如图12和图13所示。

使用壳聚糖溶液对素土进行处理后，土壤颗粒表面形貌发生明显变化。素土颗粒分布松散，边界粗糙清晰，土壤颗粒间存在大量空隙且空隙较深。经壳聚糖溶液改良后，土壤颗粒形成团聚，边界平滑模糊，空隙变浅。结合壳聚糖溶液固化土红外光谱结果，认为土壤颗粒表面包覆一层聚合物基膜，使颗粒因化学吸附和薄膜包覆发生团聚，如图14所示。

综上分析认为，壳聚糖分子链上分布大量的氨基、羟基、乙酰氨基等极性基团，可与土壤中的水形成氢键，进而可与土壤中阴离子及金属离子形成配合物，在土壤颗粒间形成化学键吸附作用，增强土样试件的强度。此外，壳聚糖溶液与土颗粒拌合，在土颗粒表面均匀裹覆，随着水分被土颗粒吸收，壳聚糖溶液稠度逐渐增大向凝胶状态转变，最终在土颗粒表面形成壳聚糖基膜，裹覆土壤颗粒，减小试件空隙，使土壤颗粒团聚成为受力均匀的整体，起到增强增韧的作用。

4 结 论

（1） 壳聚糖是可再生资源甲壳素脱乙酰化产物，作为生物聚合物固化剂具有低碳环保的特点，符合“双碳”战略目标。

（2） 壳聚糖粉末及其溶液对素土具有固化改良作用，可提高其力学性能。7 d无侧限抗压强度分别是素土的1.9和3.3倍，7 d间接抗拉强度分别是素土的2.6倍和4.2倍，经冻融循环后固化土试件的强度衰减幅度明显低于素土试件。

（3） 通过红外光谱及扫描电子显微镜分析了壳聚糖溶液固化土的机理：壳聚糖溶液与土壤颗粒充分拌合均匀后，通过分子链上大量极性基团在土壤颗粒间形成化学键吸附作用；溶液失水后向凝胶态转变形成壳聚糖基膜，能够包覆土壤颗粒使其团聚，增强试件强度。

（4） 壳聚糖作为一种天然多糖，具有可生物降解性，其长期使用性能有待商榷和验证，可用于临时性土方工程。

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（编辑：郑 毅）