杨虎晨 陈小娟 梁嘉敏 张立丹 樊小林 孙少龙

（华南农业大学资源环境学院，广东 广州 510642）

缓/控释肥料可以提高肥料利用率，减少施肥次数，降低劳动成本，在农业生产中有极大的应用潜力，缓/控释肥料通常分为包膜型缓/控释肥料和非包膜型缓/控释肥料两种［1］。近年来，包膜型缓/控释肥料在新型肥料市场中占有较大比重，且需求量逐年增加，已成为当前国内外研究的热点［2］。包膜肥料是指在传统化肥表面包裹一层疏水性或半疏水性材料的肥料，生产中可通过改变包膜材料的降解速度来延缓肥料在土壤中的释放速率［3-4］。我国控释肥料标准规定，作为缓/控释肥料应同时符合以下要求：在25 ℃时，24 h 养分释放率不超过15%，28 d累积养分释放率不超过75%，且在养分释放期的累积养分释放率不低于80%［5］。

美国是最早研究包膜肥料的国家［6］，早在上世纪30 年代就研发了硫包膜尿素。作为包膜肥料发源地，美国在聚合物包膜尿素方面拥有多项发明专利，如：以甲苯和硫酸处理松香所得蜡状物为包膜材料的包膜尿素［7］、以水分散乙基纤维素为包膜材料的包膜尿素［8］、以醇酸树脂与不饱和油共聚获得的聚合物为包膜材料的包膜尿素［9］，以及以对称、非对称聚脲-氨基甲酸酯为包膜材料的包膜尿素［10］。我国包膜肥料的研究起步较晚，直到20 世纪90 年代，国内才开始开展包膜尿素系统性的研究。我国科研人员先后研制出了聚乙烯醇包膜尿素、淀粉包膜尿素、复合型长效尿素和稳定尿素等新产品和相应的制造工艺；21 世纪初期，我国包膜肥料的研究发展迅速，陆续研发出硫包衣、树脂包衣、脲醛包衣尿素，并且形成了完整的生产体系［11］。目前，常见的包膜工艺有三种，分别为真空包膜、流化床包膜和转鼓包膜。其中，转鼓包膜相较其他两种包膜工艺具有效率高、耗能低的优点［12］。然而，截至目前，包膜肥料仍未得到广泛的推广使用，主要原因在于包膜肥料的包膜材料自身价格以及制备工艺等相关的成本问题，可致包膜肥料的价格较普通肥料贵2～8倍［13］。因此，寻找价格低廉的包膜材料以降低包膜肥料成本迫在眉睫，且已成为包膜肥料的主要研究方向之一。

木质素是一种理想的制备新型材料的基料，尤其是在包膜肥料研究领域。木质素是自然界储备仅次于纤维素的高分子化合物，地球上每年可产生1 500亿吨木质素［14］。全球工业每年产生1.5～1.8亿吨木质素，主要来源于制浆造纸和生物质精炼工业产生的副产物，然而，目前工业木质素仅有5%被高值化利用，而大部分被低值化利用且造成不同程度的环境污染［15］。合理利用木质素不仅有利于减少制浆废液污染排放造成的环境污染危害，而且能够促进农业可再生资源的充分利用［16］。木质素作为腐植酸的前身，具有可生物降解、无毒的性质，且对环境无污染［17］。此外，木质素大分子包含大量羟基、羧基、羰基在内的多种官能团，通过改性后可以作为多元醇将其高效应用于新型材料研制［18-19］。因此，利用木质素作为包膜材料的原料制备包膜肥料不但能降低包膜肥料生产成本，而且对保护环境和促进资源利用具有重大意义［20］。本研究制备了不同-NCO/-OH 摩尔比（1.00、1.25 和1.50）的木质素基膜材，并且测试了其理化性能。在此基础上，设计了-NCO/-OH 摩尔比（1.00、1.25 和1.50）和包膜率（3%、5%和7%）2个试验因素3个水平共9个处理的试验。采用转鼓包膜工艺，以木质素基包膜材料为内层，以树脂为主体的材料作为包膜尿素的外层研制出木质素/环氧树脂基复合包膜尿素，并对其养分溶出率、表面形貌和抗压性能进行评估，以期为绿色、经济型包膜尿素的发展提供理论依据和技术支撑。

1 材料与方法

1.1 原料与仪器

试剂：尿素（urea，U），粒度范围0.85～2.80 mm，购自湖南吐绿化工有限公司；造纸碱木质素（羟基含量为4.2 mmol·g-1），购自山东昌发新材料有限公司；聚乙二醇（polyethylone glycol，PEG1000）、六亚甲基异氰酸酯（纯度为99%）、辛酸亚锡、四氢呋喃、E44 型环氧树脂、三乙烯四胺，均购自上海麦克林生化科技有限公司。

仪器：LABORATORY EQUIPMENT 型磁力搅拌仪（德国IKA 公司）、BY-300 型荸荠式包衣机（泰州金诚制药机械有限公司）、SB-4200DTD-14.4L 型超声波震荡仪（南京赛飞生物科技有限公司）、TENSOR 27 型红外光谱仪（德国Bruker 公司）、TGA550 型热力分析仪（美国Delaware 公司）、Attension Theta Flex 测角仪（芬兰Biolin Scientific 公司）、EVO10 型扫描电子显微镜（德国Garl Zeiss 公司）、YHKC-3A 型自动颗粒强度测定仪（泰州市银河仪器厂）。

1.2 试验方法

1.2.1 木质素基膜材的制备 首先，将木质素（7 g）溶于有机溶剂四氢呋喃（10 mL）中，用超声波震荡5 min，使其均匀分散在溶液中得到木质素溶液。同时，基于3 种-NCO/-OH 摩尔比（木质素和PEG1000 中总的-NCO 和-OH 比 值 为1.00、1.25 和1.50），分 别 将PEG1000（7.84 g）和六亚甲基二异氰酸酯（4.62、5.15和6.24 g）加入到四氢呋喃（10 mL）中，同时加入辛酸亚锡（占总包膜材料质量的0.3%）作为催化剂，并在68 ℃条件下用磁力搅拌仪（370 r·min-1）搅拌30 min 得到包膜材料预聚体。其次，将木质素溶液加入预聚体中，并搅拌反应30 min，获得木质素基包膜材料。随后，将其均匀地涂抹在聚四氟乙烯模板上，干燥得到木质素基膜层（lignin-based film，LF），即内层膜材料。将-NCO/-OH 摩尔比为1.00、1.25 和1.50 的木质素基膜层分别命名为LF-1.00、LF-1.25和LF-1.50。

1.2.2 木质素基包膜尿素的制备 在Sun等［21］的研究基础上对包膜工艺进行优化，称取尿素240～560 g装入小型转鼓包膜机中，在75 ℃条件下预热10 min，随后将-NCO/-OH 摩尔比为1.00、1.25 和1.50 的木质素基包膜材料（占总包膜总材料60 wt%）喷涂到转鼓中的尿素颗粒表面，待其固化后形成致密光滑的包膜材料，至此成功将木质素基包膜材料包膜到尿素颗粒表面。采用喷涂-固化-喷涂-固化循环方式制备出木质素基单层包膜尿素（lignin-based coated urea，LCU）。

将E44 型环氧树脂（7.5～8.5 g）和三乙烯四胺按4∶1 加入到四氢呋喃（10 mL）中，搅拌均匀得到环氧树脂基包膜液，随后将其喷涂在转鼓内的尿素颗粒表面，反应时间为8 min。采用喷涂-固化-喷涂-固化循环方式制备出环氧树脂基单层包膜尿素（epoxy resin-based coated urea，ECU）。此外，将环氧树脂基包膜液（占总包膜材料40 wt%）喷涂在木质素基包膜尿素颗粒表面，重复喷涂固化后即可得到包膜率为3%、5%和7%（总包膜材料占尿素总质量的百分比）的木质素/环氧树脂基复合包膜尿素（lignin/epoxy resin-based composite coated urea，LECU），再根据不同-NCO/-OH摩尔比（1.00、1.25和1.50）和不同包膜率（3%、5%和7%）制备出9种不同类型的木质素/环氧树脂基复合包膜尿素，并将其分别命名为LECU-X-Y（X 为-NCO/-OH 摩尔比，Y 为包膜率，若包膜尿素的-NCO/-OH 摩尔比为1.00，包膜率为3%，则该包膜尿素名为LECU-1.00-3）。

1.3 结构表征与测试

1.3.1 木质素基膜材表征 傅立叶红外光谱（fourier transform infrared spectroscopy，FT-IR）测定：采用红外光谱仪对木质素基膜材（LF-1.00、LF-1.25 和LF-1.50）的官能团进行测试，光谱范围500～4 000 cm-1。

热重（thermogravimetry，TG）测定：采用热力分析仪对木质素基膜材（LF-1.00、LF-1.25和LF-1.50）进行热性能测试，氮气气氛，温度范围为30～800 ℃，升温速率为10 ℃·min-1。

水接触角测定：采用测角仪对木质素基膜材（LF-1.00、LF-1.25和LF-1.50）进行水接触角测试，测试温度为室温，蒸馏水滴在样品表面（膜层与空气接触面），取相距5 mm的3点进行测试，取平均值。

吸水率测定：将木质素基膜材（LF-1.00、LF-1.25和LF-1.50）剪成0.2 g的小长方形，记做M1，随后将其置于20 mL蒸馏水中，在20 ℃条件下培养24 h后取出，称重记做M2。按下式计算吸水率SW：

SW=（M2-M1）/M1×100%。

1.3.2 木质素/环氧树脂基复合包膜尿素性能测试包膜尿素的养分释放特征：将研制的包膜尿素取10 g用网兜装好，随后浸泡于25 ℃的200 mL 蒸馏水中，分别在1、3、5、7、10、14、21、28、30 d取出容器中的浸出液，用分光光度法测定水中N 含量，再重新加入200 mL 蒸馏水继续测定。本研究将通过包膜尿素的初期养分释放率（用包膜尿素在25 ℃静水中浸提24 h 后，养分释放量占该包膜尿素养分总量的质量分数表示）、累积养分释放率（某种缓释养分在一段时期内的累积养分释放量占该养分总量的质量分数，以该养分在25 ℃静水中某一时期内各连续时段养分释放量的总和占该养分总量的质量分数表示）和养分释放期（缓释养分的释放时间，以缓释养分在25 ℃静水中浸提开始至达到80%的养分累积释放率所需的时间来表示）3 个指标对其养分释放特征进行系统评估。

扫 描 电 镜（scanning electron microscope，SEM）测定：采用扫描电子显微镜对养分释放性能最好的包膜尿素膜层的表面和切面形貌进行测试。将包膜尿素样品用导电胶置于样品台上，喷金处理后用SEM观察。

硬度测定：采用自动颗粒强度测定仪对样品（常规尿素U、木质素基包膜尿素LCU、环氧树脂基单层包膜尿素ECU、木质素/环氧树脂基复合包膜尿素LECU）的硬度进行测试，重复10次，以评估其抗压性能。

1.4 数据处理

利用Excel 2016 软件对试验数据进行整理，采用SPSS 26.0软件进行统计分析，P＜0.05表示差异显著。

2 结果与分析

2.1 木质素基膜材的傅立叶红外光谱（FT-IR）

样品LF-1.00、LF-1.25和LF-1.50的傅立叶红外光谱可用以评估-NCO/-OH 摩尔比对木质素基膜材化学结构变化的影响。由图1可知，所有样品均呈现相似的振动峰，表明在不同-NCO/-OH 摩尔比条件下反应获得的木质素基膜材化学结构相似。其中，3 334 cm-1吸收峰来源于木质素中芳香环和脂肪族O-H伸缩振动峰，随着-NCO/-OH摩尔比的增加，该振动带强度降低，可能是PEG1000和木质素中的-OH和六亚甲基异氰酸酯中的-NCO反应更加充分的结果。2 930和2 864 cm-1吸收峰分别来自木质素中CH3和CH2的C-H伸缩振动。1 715 cm-1吸收峰为NH-COO-和-C=O 的伸缩振动［22］，是PEG1000 和木质素与六亚甲基异氰酸酯反应的结果。值得注意的是，1 618、1 514 和1 460 cm-1（木质素芳环骨架特征峰）吸收峰均呈现在所有样品的红外光谱中，表明该反应未破坏木质素原本的芳香结构。

图1 不同-NCO/-OH摩尔比木质素基膜材（LF-1.00、LF-1.25、LF-1.50）的红外光谱Fig.1 FT-IR spectra of lignin-based membranes （LF-1.00、LF-1.25、LF-1.50）with different -NCO/-OH molar ratios

2.2 木质素基膜材的热重（TG）分析

包膜尿素膜材良好的热稳定性有利于包膜尿素的储存和运输。-NCO/-OH 摩尔比对木质素基膜材热稳定性的影响见图2。由图2-A 可知，所有研制的木质素基膜材在热降解过程中均分为4 个阶段，其温度范围分别为100～330 ℃、330～360 ℃、360～410 ℃和410 ℃以上。其中，最大热解温度（Tmax）为最大热解速率（Vmax）所对应的温度（图2-B）。在第一阶段，LF质量损失在14%～20%之间，其热解速率平缓，主要是由不同LF 中水分和残留溶剂含量不同所造成的。第二阶段LF 质量损失为10%左右，其热解速率明显增加，主要归因于不稳定氨基甲酸酯的降解。第三阶段为LF 热解最快的阶段，大约40%的质量损失在该阶段，其与LF 的C-C 键断裂密切相关。最后一个阶段热解速率趋于平缓，可能与LF 的热氧化有关。不同-NCO/-OH摩尔比条件下，研制的LF 的残炭量在16%～24%之间，可能是由木质素和聚乙二醇与六亚甲基异氰酸酯反应程度不同造成的。此外，根据图2-B曲线可以看出，随着-NCO/-OH 摩尔比的增加，LF 的Tmax从398.91 ℃增加到404.31 ℃，但无明显差异，这与Chen 等［23］的研究结果类似。综上，通过调控反应参数，木质素和聚乙二醇与六亚甲基异氰酸酯反应研制的LF 具有良好的热稳定性，可应用于包膜尿素的创制，便于木质素基包膜尿素的储存和运输。

图2 不同-NCO/-OH摩尔比木质素基膜材（LF-1.00、LF-1.25和LF-1.50）的热重分析Fig.2 Thermogram of lignin-based membranes （LF-1.00，LF-1.25，and LF-1.50）with different -NCO/-OH molar ratios

2.3 木质素基膜材的水接触角和吸水率

膜材的水接触角和吸水率可以反映其疏水程度，并影响包膜尿素的养分释放周期。通常，将低于60°的水接触角称作亲水接触角，而将高于60°的水接触角称为疏水接触角［24］。由图3-A 可知，LF 的水接触角介于60.08°～82.36°之间。随着-NCO/-OH 的增加，LF水接触角呈升高趋势，LF-1.50的水接触角最高（82.36°），表明在这3 个膜材中，LF-1.50 的疏水性能最好。LF-1.25 和LF-1.50 的水接触角与LF-1.00 相比差异显著。此外，由图3-B 可知，随着-NCO/-OH 摩尔比的增加，LF 的吸水率逐渐降低，表明LF 的疏水性能逐渐增强，这与图3-A 的水接触角测试结果相吻合，且LF-1.00、LF-1.25 和LF-1.50 三者间差异显著。综上，随着-NCO/-OH 摩尔比的增加，LF 的疏水性能显著提升，有助于其应用到木质素基包膜尿素膜材的研制中，为包膜尿素的创制提供多元化的途径。

图3 不同-NCO/-OH摩尔比木质素基膜材（LF-1.00、LF-1.25和LF-1.50）的水接触角（A）和吸水率（B）Fig.3 Water contact angle （A）and water absorption rate （B）of lignin-based membranes （LF-1.00，LF-1.25，and LF-1.50）

2.4 木质素/环氧树脂基复合包膜尿素的养分释放特征

木质素/环氧树脂基复合包膜尿素的养分释放曲线见图4。由图4-A可知，在包裹单层膜的条件下，LCU初期养分释放率高达49.85%，而ECU 仅为6.77%。对于养分释放期而言，ECU的养分释放期为21 d左右，远远长于LCU。由图4-B～D可知，在-NCO/-OH摩尔比相同的条件下，随着包膜率由3%增加到7%，LECU 的初期养分释放率无明显差异，其值在5.63%～9.78%之间。此外，在包膜率相同的条件下，随着-NCO/-OH 摩尔比由1.00 增加到1.50，LECU 的初期养分释放率逐渐降低，这可能是由于-NCO/-OH 摩尔比的增加使木质素和聚乙二醇与六亚甲基异氰酸酯反应充分，进而造成了膜材疏水性的增加。值得注意的是，图4-B～D中LECU 的累积养分释放率曲线呈现相同的变化趋势，即从第5 天开始，其累积养分释放率曲线出现明显差异，且在第10 天时的差异最大。在-NCO/-OH 摩尔比相同的条件下，LECU 的累积养分释放率随着包膜率的增加而减小。在包膜率相同的条件下，随着-NCO/-OH 摩尔比的增加，LECU 的累积养分释放率逐渐减小。LECU 的养分释放期呈现与累积养分释放率相同的变化趋势，即-NCO/-OH 摩尔比或包膜率越高，LECU 的养分释放期越长。具体而言，包膜率为3%的LECU 在水培7～14 d 后，其累积养分释放率为80%，在水培15 d 后累积养分释放率为90%，随后趋于平衡。然而，包膜率为5%的LECU 累积养分释放80%所需的时间在21～27 d之间，包膜率7%的LECU累积养分释放80%时所需的时间均大于28 d，且部分超过了30 d。综上所述，在包膜率为7%的条件下，不同-NCO/-OH摩尔比条件下获得的LECU 的养分释放期均大于LCU 和ECU，在-NCO/-OH 摩尔比为1.50 和包膜率为7%的条件下，获得的LECU养分释放期最长，超过了30 d。

图4 不同样品的养分释放曲线Fig.4 Nutrient release profiles of different samples

2.5 木质素基包膜尿素的扫描电镜（SEM）结果

包膜尿素膜层形貌在一定程度上可影响其养分释放速率。通常，以表面光滑且疏水性较好材料制备的包膜尿素的养分释放期相对较长［25］。由于在不同的研制条件下，获得的木质素/环氧树脂基复合包膜尿素均呈现相似的表面和切面形貌。因此，重点对比木质素基单层包膜尿素（LCU）、环氧树脂基单层包膜尿素（ECU）和木质素/环氧树脂基复合包膜尿素（LECU）的膜层表面和切面形貌差异（图5）。结果显示，在放大1 000倍的情况下，LCU表面相对光滑，但不平整（图5-a）。对于ECU膜层而言，其表面光滑且粘附微小颗粒（图5-b）。然而，LECU 的表面粗糙且凹凸不平（图5-c）。从切面形貌看，LCU 粗糙不平，同时呈现许多孔隙（图5-d）。ECU 呈现局部平整和局部粗糙的现象，且有微小孔隙出现（图5-e），而LECU 则表面光滑且无孔隙（图5-f）。综上，3 种包膜尿素因包膜材料差异而导致其膜层的表面和切面形貌不同，可以直接影响包膜尿素的养分释放性能。

图5 不同样品的表面与切面形貌Fig.5 Surface and section morphologies of different samples

2.6 木质素基包膜尿素的硬度评估

包膜尿素在运输搬运的途中会发生碰撞，若包膜尿素无良好的抗压性能，则直接影响包膜尿素的质量，进而影响其经济效益。因此，包膜尿素抗压性能的强弱对其整体效益具有重要作用。以U 作为对照，将同等条件研制的LCU、ECU 和LECU 进行硬度测定。结果显示（图6），U 和LCU 的硬度分别为38和39 N，两者之间无显著差异。然而，ECU的硬度达到了59 N，且与U和LCU之间存在显著性差异。值得注意的是，在所有样品当中，LECU的硬度最高，达到了80 N，几乎是U的两倍，且与U、LCU 和ECU 之间存在显著性差异。上述结果说明U 在包裹一层木质素基膜材的情况下，木质素基膜材未使尿素硬度明显提高，即LCU 的抗压性能未得到有效提高。同样，U 在包裹一层环氧树脂基膜材的情况下，环氧树脂基膜材在一定程度上可以提高尿素的抗压性能。当U在同时包裹木质素和环氧树脂两层膜材时，相比于U、LCU和ECU，研制的LECU的抗压性能显著提升。综上，通过将环氧树脂基包膜液喷涂在木质素基包膜尿素颗粒表面获得的木质素/环氧树脂基复合包膜尿素，为硬度最高，具有优良的抗压性能，可满足颗粒尿素的市场需求，有利于LECU的运输搬运。

图6 不同尿素样品的硬度Fig.6 Rigdity of different urea samples

3 讨论

3.1 影响包膜尿素养分释放性能的因素

包膜尿素的养分释放性能受多方面因素影响，除了上述讨论的膜材的疏水性能外，其他因素，如包膜率、包膜材料原料之间的比例、膜层的表面形貌特征以及抗压性能等均可影响包膜尿素的养分释放性能［26］。在本研究中，包膜尿素的养分释放速率受-NCO/-OH 的摩尔比与包膜率的影响（图4）。与-NCO/-OH的摩尔比相比，包膜率的变化对包膜尿素养分释放速率的影响更加明显。随着包膜率的增加，由于提高了包膜尿素的完整性，培养相同时间的包膜尿素的累积养分释放率降低。在包膜率相同的条件下，随着-NCO/-OH 摩尔比的增加，培养相同时间的包膜尿素的累积养分释放率逐渐减小，可能与木质素和聚乙二醇与六亚甲基异氰酸酯反应更加充分有关。此外，结合包膜尿素的养分释放特性和膜层扫描电镜结果［27］，发现增加包膜率会引起养分释放通道变长且更加曲折，加大水分进入核芯尿素的难度，从而达到减缓养分释放速率的目的。同时，包膜尿素的膜层形态特征在一定程度上影响包膜尿素的养分释放性能［28］。不同的膜层材料研制的包膜尿素呈现不同的表面和切面形貌，其光滑、粗糙、孔隙均存在明显差异（图5）。包膜肥料的表面形貌会影响其养分的释放性能，例如孔隙的大小和多少直接影响包膜尿素的养分释放速率，孔隙大且多的包膜尿素的养分释放速率更快。本研究制备的包膜尿素优良的抗压性能有利于避免其在运输搬运的途中发生碰撞，直接影响包膜尿素的质量，进而影响其养分释放性能（图6）。

3.2 木质素在包膜尿素上的应用

包膜工艺可影响包膜尿素的养分释放性能。对木质素作为膜材原料而言，木质素在包膜原料中的占比不同，其制备出的包膜尿素的养分释放性能存在明显差异。崔智多等［29］以不同含量的工业碱木质素为包裹材料，尿素为肥芯，石蜡作为封闭剂，采用圆盘造粒机研制出包膜尿素；静水释放试验表明，包膜尿素的初期养分释放率为14.6%，28 d 的累积养分释放率为58.1%。Sadeghi等［30］首先将木质素磺酸盐进行乙酰化改性，随后通过硫化床将乙酰化木质素涂覆在尿素颗粒上，制备出乙酰化木质素基包膜尿素，其18 d 的累积养分释放率为79%。李涛［31］利用聚电解质木质素磺酸钠和壳聚糖溶液，通过静电层自组装研制出包膜尿素，其20 d的累积养分释放率为66.5%。本研究研制的最优包膜尿素的初期养分释放率为5.7%，28 d的累积养分释放率为74.1%，达到了行业控释肥料标准［5］，但其养分释放期仅能满足某些蔬菜的养分需求。如需满足更多作物生长的养分需求，必须结合作物特定的养分需求以及土壤性质对研制的木质素基包膜肥料进行优化和升级。总之，将木质素用作包膜尿素膜材的原料具有巨大的发展前景，有利于后续的大规模推广应用。

4 结论

本研究成功研制出木质素/环氧树脂基复合包膜尿素，并且发现该包膜尿素的-NCO/-OH 摩尔比和包膜率均与其养分释放期呈正相关。在-NCO/-OH 摩尔比为1.50、树脂含量为40%、包膜率为7%的条件下，包膜尿素的氮素累积释放性能最佳，其释放80%养分所需时间大于30 d，符合我国控释肥料标准。该包膜尿素具有良好的抗压性能，其木质素基膜材表面孔隙较少，具有良好的疏水性能和热稳定性。