＊李顺琦 钱良辉

（西南林业大学 机械与交通学院 云南 650224）

1.引言

近年来，随着汽车越来越普及，驾驶舱的空气质量问题一直受到人们的广泛关注。而车内的有害气体主要来源于有机物的挥发以及碳氮氧化物（CO、NO），另外加上车内驾驶空间的狭小且封闭，不利于有害气体的扩散，当车内有害气体超标，将严重危害人们的身体健康[1]。

二维过渡金属二氯化物（TMDs）材料具有优异的物理和化学性质，因此二维TMDs材料被认为是室温气体传感器的理想候选材料[2]。WS2是一种褶皱的五边形材料，具有独特的物理性质，如高载流子迁移率、可调的带隙和输运等成为了材料领域的研究热点。在过去二维WS2常被用作润滑剂[3]，但随着对其研究的不断深入，二维WS2已在电子器件领域有了一席之地，因此我们将选择WS2作为我们研究纳米气敏材料的主要研究对象，并进行相关的计算模拟。另外贵金属银（Ag）、金（Au）、铂（Pt）化学性能稳定，催化能力强，具有抗氧化性高，功函数高等优势，常被用于修饰敏感材料[4]。另外，通过掺杂、复合等方式使贵金属与半导体敏感材料之间形成金属或者半导体异质结，也可以有效的增强气敏材料的传感特性[2]。Li等人在还原石墨烯薄膜上掺杂了不同含量Ag纳米颗粒，降低了石墨烯对NO2的气敏响应时间。Kuru团队采用贵金属Pd对WS2敏感材料表面功能化，制备出用于H2检测的柔性传感器，WS2敏感材料在Pd的作用下，对氢气表现出了较好的灵敏度，但是气体响应速度还可以进行改善。

本文基于第一性原理计算研究Ag、Au、Pt金属掺杂的WS2单层对CO、NO、和SO2气体分子的吸附和传感性能。通过分析得出最稳定的吸附构型后，我们分析了吸附能、电荷转移、态密度、能带图。结果表明，单层WS2是一种有前途的高性能气体传感器的候选者。

2.计算方法

本文使用的第一性原理计算方法，采用密度泛函理论下基于平面波赝势方法的VASP软件包进行计算。电子之间的相互关联能使用的是GGA中的PBE泛函来计算非局域交换相关能[5]，以获得更精确的结果，几何优化采用3×3×1k-grid网格采样，电子结构计算采用7×7×1k-grid网格采样。为了防止层间相互作用，在Z轴设置真空层为20Å，截断能设置为400eV，采用共轭梯度法进行结构优化，每个原子上的Hellmann-Feynman力小于0.01eV·Å-1和电子自洽场收敛能量设置为1.0×10-6eV，使用3×3×1的超胞，能带计算采用PBE方法，电子转移通过Bader电荷分析估算，为了研究基底和气体分子之间的相互作用，定义吸附能计算公式为[6]：

式中，Etot(XW8S18)和Etot(XW8S18+Y)分别表示掺杂体系吸附气体分子前后的总能量；Etot(Y)表示孤立气体分子的能量。Ead的负值越小则表示吸附能越大，且负值表明吸附体系为放热，反应能够自发稳定形成。反之，吸附反应就需要外界能力作用才能吸附气体分子。另外，电荷密度的变化决定了化学键的形成，为了找出不同气体分子与掺杂体系的结合强度和不同体系吸附能差异的根源，我们分析了差分电荷密度公式：

式中，ρdiff是气体分子吸附在掺杂体系的差分电荷密度；ρXW8S18+Y(r)是气体分子吸附在掺杂体系后的总电荷密度；ρXW8S18(r)和ρY(r)分别代表掺杂体系和气体分子的差分电荷密度。通过观察气体和掺杂体系之间的差分电荷密度，从宏观角度可以观测到体系电导率的变化，不同的电导率表示气体分子与掺杂体系之间静电荷转移量的变化，静电荷转移量越大则说明了气体分子与掺杂体系之间的强烈相互作用，说明了掺杂体系对气体分子的灵敏特性。

3.结果与讨论

二维WS2呈现出一种X-M-X的三明治结构，其晶格常数为a=b=9.556Å，c=23Å，S-W键长2.42Å，S-W-S角度为82.367°，如图1(a)所示。WS2的禁带宽度为1.82eV，为直接带隙，如图1(e)所示。为了研究不同贵金属掺杂对小分子气体（CO、NO、SO2）的吸附性能，将原始WS2中的W原子替换为贵金属（Ag，Pt、Au）。在图1(b)中，蓝色原子是替换W后的Ag原子，S-Ag-S最大夹角为84.937°，Ag-S最长的键长为2.598Å。在图1(c)中，用Pt替换W显示为青色，S-Pt-S最大角度为93.047°，Pt-S最长键长为2.922Å。在图1(d)中，红色原子为Au，其中所示的S-Au-S的最大角度为93.504°，S-Au键长为2.886Å。综上可知，替换后的三种原子键长都比原始WS2中的W-S键长。为了进一步分析掺杂二维WS2体系的能带结构的变化情况，对比了掺杂前后WS2的能带结构。未掺杂的二维WS2体系与掺杂Ag、Au、Pt的WS2体系的能带结构如图1(e-h)所示。与未掺杂体系相比，掺杂体系的能带在费米能级附近中出现了杂质能级，并且穿过费米能级，所以掺杂后的体系具有金属性，电导率增加，这有利于增加传感器的灵敏性。此外，原子Ag、Au、Pt掺杂WS2体系的能带结构整体移向低能区，这是由于掺杂原子的质子数逐渐增加，相应对价电子吸引力也逐渐增强。我们用掺杂后的体系吸附小分子气体CO、NO、SO2，并计算了掺杂小分子体系的吸附能和电荷转移数量以及气体分子距离到掺杂基底的距离，如表1所示。

表1 Ag、Pt和Au掺杂的WS2和原始WS2对CO、NO和SO2的吸附能Ead(eV)、电子转移Q(e)和吸附高度h(Å)

图1 Ag、Pt和Au掺杂的WS2和原始的WS2的晶体结构和带状结构

通过表1我们发现没有掺杂的WS2对于CO、NO、SO2的吸附能是很小的，而且气体分子距离WS2基底的距离均大于其成键的距离，这说明WS2对于气体的吸附是物理吸附，其中最小的是对于CO的吸附，仅为0.009eV。从图2（a）中可以看出，WS2吸附CO在费米能级处的大小没有发生变化。如图1（d）所示WS2吸附CO后，CO的轨道并没有与WS2的轨道存在杂交，并且电子转移为0.02e。因此，CO和WS2之间吸附性能较差。此外，WS2吸附NO、SO2，在费米能级出现了杂质能级，导致在费米能级处态密度值显著增加。但是WS2吸附SO2时SO2作为电子的受体得到了1.63e（表1），这就表明了SO2和WS2之间存在化学键，不利于气体的解离。而WS2吸附NO来说，吸附后的态密度整体向低能级方向移动，费米能级处的电子浓度增加，材料导电性增强，气体距离基底为3.26Å（表1）。总的来说WS2对于CO，SO2的检测不敏感。

图2 未掺杂WS2对CO、NO和SO2吸附的TDOS和PDOS曲线

根据表1中以Ag/WS2为基底吸附CO、NO、SO2的吸附能均为负值，说明吸附作用的发生不需要外加能量，即是自发吸附的。Ag/WS2中对NO的吸附能是最大，从图3（b）前后的总态密度图可知，吸附NO气体后的掺杂体系在费米能级附近发生了明显差异，首先，在-1eV附近态密度出现一个新峰，从图3（e）可以看到是O的2p轨道和S的3p轨道以及W的5d轨道发生了杂交，并导致费米能级处的态密度明显增加，导电性增加，这有利于检测气敏性。其次，由于NO距离基底的距离为1.43Å，小于未掺杂时的长度，这说明NO跟基底具有明显的作用，并作为电子受体得到了0.1e。而以Ag/WS2为基底来吸附CO、SO2在费米能级附近没有发生明显的变化，而在费米能级处都有同样的减少，而在-7eV处态密度明显增加，通过图3（d）和图3（f）分波态密度可以看到主要是O的2p轨道贡献最大，另外，在-10eV附近产生了新的态密度峰，主要由Ag原子4d轨道与O原子2p轨道电子态杂化引起，根据与基底的距离可以看出SO2小于CO。根据Ag/WS2吸附气体分子的距离可知，其中Ag的WS2掺杂导致NO的距离明显从3.26Å缩短到了1.43Å了，同时通过差分电荷图看到以Ag/WS2基底是作为电子的供体为NO提供了0.1个电子，并且掺杂体系对NO的吸附能是最大的。综合考虑，Ag/WS2对NO的吸附能力和敏感性更好，SO2大于CO。

图3 掺Ag的WS2和未掺杂WS2对CO、NO和SO2的吸附的TDOS和PDOS曲线

通过表1我们发现Au/WS2对气体的吸附能和吸附距离，转移电子数都与Ag/WS2吸附小分子气体具有相似性。但是在Au/WS2吸附的体系中，总态密度在费米能级处没有明显的变化如图4（a)、图4（b)所示，但在-7eV处CO以及SO2的掺杂体系的态密度具有明显的增加，通过分析分波态密度可知，新增的态密度主要是O的2p轨道的贡献。在气体分子吸附中，对NO的吸附能都是最大的，而Au/WS2对NO的吸附能为0.412eV仅小于Ag/WS2的0.509eV。根据图4中的差分电荷图可以看出CO得到了0.02e，NO气体分得到了0.13e，吸附距离为1.91Å，小于向SO2转移的1.71e，在掺杂体系中对于NO、SO2的吸附距离均小于CO，另外，吸附能也较CO较大。

图4 掺Au的WS2和未掺杂WS2对CO、NO和SO2的吸附的TDOS和PDOS曲线

根据表1发现在掺杂Pt元素的WS2体系中对NO的吸附能最大的为0.181eV。在图5（a，c)的吸附前后的费米能级处的大小没有明显变化，而在吸附了NO的图5（b）中可以看到费米处的能级明显增加，对吸附的态密度图进行分析可以得知是N的2p和O的2p轨道的贡献，NO作为电子的供体向基底转移了0.05e。通过表1发现三种气体的吸附能相差不大的，但是这相较于Au、Ag的掺杂吸附CO、SO2来说，Pt/WS2掺杂的吸附CO的吸附能达到了0.138eV，SO2的吸附能达到了最大值0.166eV，这就意味着通过对WS2进行掺杂Pt可以增强WS2对CO、SO2的吸附，我们通过对电荷转移进行分析，可以看出以Pt/WS2为基底的掺杂体系对CO的电荷转移为0.02e，向SO2转移了0.03e，根据吸附距离可以看出Pt掺杂相较于未掺杂只是具有较小的变化，并不能很好的区别各种气体。

图5 掺杂Pt的WS2和未掺杂WS2对CO、NO和SO2的吸附的TDOS和PDOS曲线

4.结论

对于有毒气体CO、NO、SO2的吸附，我们采取主族金属和过渡金属原子掺杂来增强WS2单层基底对气体分子的敏感性和吸附能力。计算结果揭示了未掺杂的WS2单层不是用于CO、NO、SO2传感材料的合适候选者，这是由于其对这三种气体极不敏感且伴有较少的吸附能和电荷转移。通过研究，Ag、Au掺杂的WS2单层对都能显著地增加对NO、SO2的吸附能，电荷转移，并相对于未掺杂的WS2，气体更靠近基底。这也说明了这两种基底可以作为未来NO、SO2、CO气体传感器检测中的潜在材料。