段路路,白 雪,刘子夜

(1.上海化工院检测有限公司，上海 200062; 2.上海化工研究院有限公司，上海 200062)

石棉是天然纤维状硅酸盐类矿物的总称[1]，基本成分是水合硅酸镁(3Mg O·3SiO2·2H2O)，其纤维对人体危害很大，长期吸入会引起石棉肺、肺癌等疾病，我国《化妆品安全技术规范》(2015年版)已将石棉列为禁用物质[2]。滑石粉是一种含水镁硅酸盐矿物，被广泛应用于化妆品(如爽身粉、眼影、粉底液等)及个人护理产品中。滑石粉化学结构稳定，但其原料中常伴有石棉杂质，可能影响人体健康。因此，有效准确地检测化妆品中的石棉，对于提高化妆品的品质，保护人体不受石棉侵害都有非常重要的意义。

目前石棉检测常用方法见表1。

表1 石棉检测常用方法及其优缺点Tab.1 Common methods for asbestos detection and their advantages and disadvantages

鉴于上述方法单独使用时存在的缺点[11]，可考虑采用联用方法分析实际样品，如国家标准GB/T 23263－2009《制品中石棉含量测定方法》采用XRD联合PLM 定性、定量检测建筑材料、摩擦材料、密封材料、保温材料和非金属矿物中的石棉，而检测对象不包含化妆品。化妆品基质与该标准适用的检测材料差别较大，而且其中石棉含量通常很低，国家标准能否适用，需要进一步验证。鉴于此，本工作参考GB/T 23263－2009，根据《化妆品安全技术规范》(2015年版)中石棉的测定要求，利用XRD 对化妆品中石棉进行初步定性筛查，然后采用PLM 快速确认，并对确认含有石棉的样品进行XRD 定量检测，方法具有检测快速、前处理简单、检出限低、测定结果准确度高等优点，具有较好的应用价值。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

D8 Advance型X 射线衍射仪;59XC-PC 型偏光显微镜;AB135-S/FACT 型电子天平;SK 8200HP型超声波清洗器;SX2-4-10型马弗炉;FB-04T 型真空抽滤装置。

标准曲线用温石棉标准样品系列:取5 mg温石棉标准品，置于玛瑙研钵中，加入少量异丙醇，研磨30 min，全部转移到500 mL容量瓶中，用异丙醇冲洗玛瑙研钵3次，洗液全部转移到容量瓶中，用异丙醇稀释至刻度，超声20 min，使温石棉均匀分散到异丙醇溶液中，制得10 mg·L－1温石棉标准储备分散液。冷却到室温，将Φ25 mm 滤纸放在真空抽滤装置的滤芯上，用异丙醇浸润。分取2，3，5，10，20，50 mL温石棉标准储备分散液(其中温石棉质量分别为20，30，50，100，200，500μg)，真空抽滤。当滤纸完全干燥后关闭真空抽滤装置，将滤纸置于X 射线衍射仪的滤膜专用样品架上，备用。标准曲线用阳起石石棉、铁石棉、直闪石石棉、青石棉和透闪石石棉标准样品系列的制备过程同上。

异丙醇为色谱纯;温石棉、阳起石石棉、铁石棉、直闪石石棉、青石棉和透闪石石棉标准品的纯度均为99%;浸油，折光率1.550±0.005。

3种化妆品分别为眼影、爽身粉、粉底液，均由正常渠道购买。

1.2 仪器工作条件

铜靶;工作电压40 k V;工作电流40 m A;发散狭缝宽度0.6 mm;前置索拉角度2.5°，后置索拉角度2.5°，探测器开口角度3.297°;测量半径250 mm;旋转速率20 r·min－1;扫描范围10°～70°;步长0.02°/步;测量速率0.1 s/步。

1.3 试验方法

1.3.1 PLM 分 析

取约20 mg眼影或爽身粉样品，置于玻璃载玻片上，用滴管滴加3滴浸油，使粉体颗粒充分分散和润湿，加载盖玻片，在偏光显微镜下放大40倍观察其中是否含有石棉纤维结构。

将粉底液样品置于450℃马弗炉中灰化1 h，冷却后置于玛瑙研钵中，研磨均匀后参照眼影或爽身粉样品进行PLM 定性检测。

1.3.2 XRD 分 析

将眼影、爽身粉样品置于玛瑙研钵中，研磨均匀后置于X 射线衍射仪配备的槽式样品架内，用刮板刮平，按照1.2节仪器工作条件进行定性检测。将粉底液样品置于450℃马弗炉中灰化1 h，冷却后置于玛瑙研钵中，按照上述步骤处理和定性检测。

取100 mg眼影、爽身粉样品或按照1.3.1节方法高温灰化好的粉底液样品，置于250 mL烧杯中，用异丙醇分散后转移至500 mL 容量瓶中，用异丙醇稀释至刻度，超声20 min。分取20 mL，参考标准曲线用石棉标准样品系列的制备过程，采用Φ25 mm 滤纸真空抽滤，所得滤纸用XRD 进行定量分析。数据处理过程参考GB/T 23263－2009。

2 结果与讨论

2.1 制样方法的选择

GB/T 23263－2009推荐使用的分散剂为甲酸或异丙醇，鉴于异丙醇性质更稳定、样品分散效果更好，因此试验选择异丙醇作分散剂。

采用偏光显微镜观察时，眼影、爽身粉等粉末状化妆品可参考GB/T 23263－2009 进行处理和观察，而粉底液类化妆品基质复杂，包括固相和液相，液相中还分油相和水相，通常观察不到样品中各组分颜色的明显差异，需进行适当预处理[12]，因此试验选择将粉底液高温灰化后再参考GB/T 23263－2009进行分析。

2.2 仪器工作条件的选择

发散狭缝宽度越大，衍射峰强度越大，峰形宽化越明显，平板样品误差越明显。为获得更准确的数据，试验选择的发散狭缝宽度为0.6 mm。索拉狭缝可明显改善入射和衍射线的轴向发散度，使峰形对称。根据仪器使用指导说明，选择前、后置索拉角度均为2.5°。考虑到石棉特征峰会出现在衍射角度不小于12°处，为提高效率，将扫描范围由标准GB/T 23263－2009中的5°～70°调整至10°～70°。其他条件和GB/T 23263－2009的保持一致。

2.3 定性分析结果

在进行XRD 分析时，一般需要与石棉标准品的XRD 图谱进行比对。6种石棉标准品的XRD 图谱见图1。

由图1可知:6种石棉标准品的特征峰数据和《化妆品安全技术规范》(2015年版)提供的石棉矿物的一致;在第一阶段(2θ为10°～13°时)，温石棉、铁石绵、青石棉、阳起石石棉和透闪石石棉有特征峰;在第二阶段(2θ为23°～26°时)，温石棉有特征峰;在第三阶段(2θ为27°～30°时)，铁石绵、直闪石石棉和透闪石石棉有特征峰。由3个阶段的特征峰可以初步判断待测样品中是否存在石棉以及存在的石棉种类。

图1 6种石棉标准品的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of the 6 asbestos standards

分析3种实际样品，所得XRD 图谱见图2。

由图2可知:眼影样品在12.05°，24.27°处出现疑似温石棉的特征峰，需采用PLM 进行确认;未在爽身粉、粉底液样品的XRD 图谱中观察到石棉特征峰，说明这两种样品中未检出石棉。

图2 3种实际样品的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of the 3 actual samples

石棉纤维和疑似阳性眼影样品的PLM 图像见图3。GB/T 23263－2009对PLM 定性检测石棉的判定要求为3个样品合计3 000个粒子中石棉的纤维状粒子数量不少于4个。而化妆品种类繁多且粒子多呈不规则形态，多数产品在实际观察的过程中无法确认粒子数量，因此本试验将判定条件改为先用XRD 初步鉴定，疑似检出时再用PLM 放大40倍观察，一旦出现纤维状结构，即认定样品中含有石棉，否则认为XRD 检出结果呈假阳性。

由图3 可知，在眼影样品中未观察到类似图3(a)的纤维状石棉结构，说明该眼影样品不含石棉。

图3 石棉与眼影的PLM 图像Fig.3 PLM images of asbestos and eye shadow

2.4 标准曲线、检出限和测定下限

参考GB/T 23263－2009处理并测定标准曲线用石棉标准样品系列，以各石棉的质量为横坐标，对应的X 射线强度为纵坐标进行线性拟合。结果显示，各类石棉标准曲线的线性范围均为20～500μg，其他线性参数见表1。

按照仪器工作条件对最低浓度点(20μg)的标准曲线用石棉标准样品重复测定10次，参考GB/T 23263－2009计算各类石棉的检出限和测定下限，结果见表1。

表1 线性参数、检出限和测定下限Tab.1 Linearity parameters,detection limits and lower limits of determination

2.5 精密度和回收试验

将0.954 6 g爽身粉样品和0.034 5 g温石棉标准品混合，分取100 mg，按照1.3.2节方法重复测定5次，计算回收率和测定值的相对标准偏差(RSD)。结果显示，测定值的RSD 为1.2%，回收率为98.9%，说明方法的精密度和准确度较高。

本工作在GB/T 23263－2009的基础上，优化了仪器工作条件、液体样品的处理方法以及PLM定性判定条件，并成功应用于爽身粉、眼影和粉底液样品中石棉的检测，该方法精密度、准确度好，检出限低，延伸了国家标准的使用范围，为化妆品中石棉的检测提供了有效的技术参考。