冯博鑫,张 敏,王 丛,门倩妮,姚 薇,张 振

(中国地质调查局 西安矿产资源调查中心，西安 710100)

土壤是人类赖以生存的根本，土壤质量直接关系到农产品质量，进而影响人体健康和国家生态安全[1]。随着人类生产活动的扩大，矿产资源开发等行为越来越频繁。矿山开采和冶炼活动会产生矿渣、沉降粉尘和酸性废水等，其中的重金属可经过降水径流和大气沉降等方式进入土壤，其含量一旦超出了土壤的自净能力，会造成不同程度的土壤污染[2]。矿区周边土壤为重金属污染的敏感地带，如何有效评价其生态风险，已成为人们关注的焦点[3]。陕南地区的南秦岭印支褶皱带出露的地层主要由滨浅海相浅变质的细碎屑岩及碳酸岩沉积建造而成，岩浆活动较弱，矿产资源丰富。矿产资源开发推动了当地经济的发展，同时也使地下的重金属元素(主要研究铜、铅、锌、镉和砷元素)暴露于地表环境，加重了土壤污染，引发了一系列环境问题[3-4]。

生态风险是土壤重金属对生态系统中的某些要素或生态系统本身造成破坏的概率。常用的重金属生态风险评价方法有单因子污染指数法、内梅罗污染指数法、污染负荷指数法、地积累指数法和HAKANSON 提出的潜在生态危害指数法等[5-7]，它们均采用重金属元素全量进行评价，较少考虑重金属元素化学形态的影响，而化学形态又与生态效应和生物毒性密切相关[5]，忽视化学形态的风险评价存在一定的局限性，因此有必要开展相关工作[8]。鉴于此，本工作以陕南地区某矿集区周边土壤为研究对象，采用改进的BCR(欧共体标准物质局)提取法提取样品中铜、铅、锌、镉、砷等重金属元素(环境领域常将砷视为重金属元素)的水溶态、弱酸提取态、可还原态、可氧化态和残渣态等化学形态;按照国家标准方法GB/T 25282－2010《土壤和沉积物13个微量元素形态顺序提取程序》，采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定铜、铅、锌、镉、砷元素的含量。分别基于重金属元素全量和不同化学形态含量对样品进行同源性分析和生态风险评价，以期为矿集区周边土壤重金属元素的环境毒性研究、采矿活动的健康风险评价及矿区土地资源合理规划提供科学依据[8]。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

X-Series II 型电感耦合等离子体质谱仪;LE84E型电子天平;THA-82型恒温振荡器;TDZ5-WS型离心机。

铅、锌、镉、砷基质匹配混合标准溶液系列:取适量100 mg·L－1的铅、锌、镉、砷混合标准溶液，用各化学形态提取液将其逐级稀释成质量浓度为0，0.1，0.2，0.5，1.0，2.0 mg·L－1的 铅、锌、镉、砷基质匹配混合标准溶液系列。

铜基质匹配标准溶液系列:取适量100 mg·L－1的铜标准溶液，用各形态提取液将其逐级稀释成质量 浓度为0，0.2，0.5，1.0，2.0，4.0 mg·L－1的 铜基质匹配标准溶液系列。

盐酸、乙酸、30%(质量分数，下同)过氧化氢溶液、盐酸羟胺、乙酸铵、氢氟酸、高氯酸均为分析纯;试验用水为超纯水。

1.2 仪器工作条件

入射功率1 400 W;雾化气流量0.91 L·min－1，冷却气流量13.0 L·min－1，辅助气流量1.0 L·min－1;四极杆偏压0.1 V，六极杆偏压－3.0 V;采样深度140 mm;分辨率125;测量方式为跳峰;扫描次数50;积分时间20 s。

1.3 试验方法

1.3.1 样品的采集

采样区位于陕南地区南秦岭印支褶皱带矿集区(103°58′～109°48′E，32°29′～33°14′N)。于2021年3～6月在该矿集区周边荒地及部分农用地采集土壤样品529件，均采自0～20 cm 耕作层。每个采样点按S 形布设5 个土壤取样点，分别取样后混成1个样品。每个采样点均采用GPS(全球定位系统)定位，记录其地理位置、地形、水文、污染等概况，并编号。采集的样品经自然风干、除杂后用木棒碾碎，用干净布袋封装，注明采样点编号、地理位置等信息。放入烘箱，于60 ℃加热至质量恒定，用高铝钵粉碎均匀，过200目(孔径0.074 mm)筛，选择其中30件碱性土壤样品(pH 7.05～7.58)备用。

1.3.2 化学形态含量、全量和总量测试

1)水溶态 取1.0 g样品，置于离心杯中。加入20.00 mL经煮沸冷却、pH 为7.0±0.1的水，置于恒温振荡器上，于(22±5)℃振荡16 h。以4 000 r·min－1转速离心20 min，收集上清液，用0.45μm 滤膜过滤，滤液按照仪器工作条件测定。

2)弱酸提取态 取1.0 g样品，置于离心杯中。加入0.11 mol·L－1乙酸溶液40 mL，置于恒温振荡器上，于(22±5)℃振荡16 h。以4 000 r·min－1转速离心20 min，收集上清液，用0.45μm 滤膜过滤，留存滤液待测。沉淀用20 mL 水清洗一次，以4 000 r·min－1转速离心10 min，弃掉清洗液，留存沉淀供下一步检测使用。

3)可还原态 在上步残留的沉淀中加入0.5 mol·L－1盐酸羟胺溶液40 mL，置于恒温振荡器上，于(22±5)℃振荡16 h。以4 000 r·min－1转速离心20 min，收集上清液，用0.45μm 滤膜过滤，滤液留存待测。用20 mL 水清洗沉淀一次，以4 000 r·min－1转速离心10 min，弃掉清洗液，留存沉淀供下一步检测使用。

4)可氧化态 在上步留存的沉淀中缓慢加入酸化过氧化氢溶液(加入适量硝酸，将30%过氧化氢溶液酸度调节至2～3)10 mL(分3～4次添加)，盖上盖子，于室温消解1 h，消解过程中每10 min摇晃一次。消解完成后，将上述溶液置于恒温水浴锅中，加盖于(85±5)℃消解1 h，每10 min摇晃一次，消解至溶液体积至3 mL。加入10 mol·L－1过氧化氢溶液10 mL，去掉盖子继续加热至1 mL(不要蒸干)，冷却至室温，加入1.0 mol·L－1乙酸铵溶液50 mL，盖上盖子，于(22±5)℃振荡16 h。以4 000 r·min－1转速离心20 min，收集上清液，用0.45μm 滤膜过滤，留存滤液待测。用25 mL 水清洗沉淀一次，以4 000 r·min－1转速离心10 min，弃掉清洗液，留存沉淀供下一步检测使用。

5)残渣态 将上步留存的沉淀置于60 ℃水浴锅中加热至液体蒸干。于60℃加热至恒重，经过玛瑙研钵研磨后装袋备用。分取样品0.1～0.2 g，加入氢氟酸5 mL、体积比1∶1∶1的盐酸、硝酸和高氯酸混合溶液5 mL，于200℃电热板消解至白烟冒尽。待消解液冷却后，用去离子水稀释至25 mL，按照仪器工作条件测定。

总量为水溶态、弱酸提取态、可还原态、可氧化态、残渣态含量的加和。

6)全量 称取样品1.0 g于聚四氟乙烯杯中，加入30 mL体积比3∶1的盐酸和硝酸混合溶液，低温消解30 min，再加入2 mL氢氟酸，加热至白烟冒尽，冷却后加入10 mL 30%过氧化氢溶液，于200 ℃蒸发至溶液体积约5 mL。冷却至室温，将上述溶液转移至100 mL 容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，添加适量硝酸至硝酸的体积分数约10%，按照仪器工作条件测定其中铜、铅、锌、镉、砷的全量。

每个样品测试3 个平行样，每测10 个样品测1个空白样品和1个重复样，记录所有样品中各重金属元素测定值的最大值、最小值，计算平均值和变异系数。

1.3.3 数据统计

1)重金属元素同源性分析 采用SPSS Statistics 25.0软件进行数据描述性统计、正态分布检验、皮尔逊(Pearson)相关性检验、主成分分析等。

2)重金属元素生态风险评价 基于各重金属元素全量，采用潜在生态危害指数法评价重金属元素的生态风险;基于各重金属元素化学形态含量，采用风险评价编码法(RAC)和次生相/原生相比值法(RSP)评价重金属元素的生物可利用性[10-14]。

潜在生态危害指数法是用于评价沉积物中重金属潜在生态风险的方法，可综合反映土壤被重金属元素污染的程度[9-10]，计算公式见式(1)[11]。

式中:wEi为元素i的潜在生态危害指数;为元素i的毒性系数，铜、铅、锌、镉、砷的分别为5、5、1、30、10[12];w i为元素i的测定值，mg·kg－1;w s，i为元素i的GB 15618－2018《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》规定的筛选值(土壤酸度pH 6.5～7.5)，mg·kg－1。总潜在生态危害指数(wRI)是多种元素潜在生态风险指数的加和，计算公式见式(2)。

基于wEi和wRI的生态风险分级如表1所示。

表1 潜在生态危害指数分级Tab.1 Grades of potential ecological hazard index

2 结果与讨论

2.1 方法学考察结果

按照仪器工作条件测定铅、锌、镉、砷基质匹配混合标准溶液系列和铜基质匹配标准溶液系列，以各元素的质量浓度为横坐标，其对应的信号强度为纵坐标绘制工作曲线，所得工作曲线的线性范围在2.0 mg·L－1以内(铅、锌、镉和砷)和4.0 mg·L－1以内(铜)，相关系数均大于0.999 7。

对空白样品平行测定11次，以信号强度标准偏差(s)的3倍和上述工作曲线斜率(k)的比值计算检出限(3s/k)，铜、铅、锌、镉、砷水溶态、弱酸提取态、可还原态、可氧化态、残渣态以及全量检出限结果见表2。

表2 检出限Tab.2 Detection limits

表2 (续)

用国家一级标准物质GBW 07436、GBW 074367、GBW 07438进行各元素各化学形态质控试验，用土壤标准样品GSS-5、GSS-12进行各元素全量质控试验，所得铜、铅、锌、镉、砷测定值与认定值的误差绝对值均小于20%，说明方法可靠;总量和全量比值为81.4%～112%，测定值的相对标准偏差(n＝5)不大于10%，满足实际检测需求[9]。

2.2 基于全量的重金属元素富集程度和同源性分析

按照试验方法分析采集的30件样品，其中铜、铅、锌、镉、砷元素全量测定值的最小值、最大值、变异系数结果见表3。与陕西省土壤背景值(2006年陕西省多目标地球化学调查数据)进行比对，对超出GB 15618－2018规定筛选值的样品进行统计，以超标样品数占总样品数的比值计算超标率。用SPSS Statistics 25.0 软件进行K-S正态分布检验，剔除离群值后所得P值见表3，其中“*”为经对数转换得到的P值。

由表3可知:铅、锌、镉、砷所得P值及经过对数转换得到铜的P值均大于0.05，说明5种重金属元素全量均呈正态分布或对数正态分布;平均值大小排序为锌、砷、铅、铜和镉，其中砷平均值超出了GB 15618－2018规定的筛选值，此外铅、锌、镉、砷最大值远远超出了筛选值，说明部分区域土壤已被这4种重金属元素污染;铜、铅、锌、镉、砷最大值分别是陕西省土壤背景值的3.88，24.11，6.31，30.53，24.86倍，说明矿集区周边土壤中5 种重金属元素存在不同程度的富集。研究表明，土壤母质、灌溉及生物(包括人类)活动的差异往往是使土壤性质产生变异的主要原因，变异系数越大，说明受人类活动影响越大。一般认为，变异系数不大于10%为弱变异，不小于100%为强变异，其他为中等变异[15-16]。铜、锌的变异系数在10%～100%内，属于中等变异;铅、镉、砷的变异系数均大于100%，属于强变异，其中铅、镉的变异系数高达185.6%和228.6%，属于极强变异，可见5种重金属元素在各采样点之间的分布极度不均匀，受到人为活动不同程度的影响，而铅、镉受影响的程度最大。

表3 土壤中5种重金属元素全量测定结果Tab.3 Determination results of the 5 heavy metal elements in soil

Pearson相关性分析结果见表4。

表4 土壤中5种重金属元素测定值的相关性分析结果Tab.4 Correlation analysis results of determination values of the 5 heavy metal elements in soil

由表4可知:铜、铅、锌、镉等4种重金属元素之间的相关性结果较大，且均已达到显著水平，说明这4种元素的相关性较强;砷和其他元素的相关性结果较小，相关性较弱。

为进一步探究这5种重金属元素的同源性，进行了主成分分析。由K-S正态分布检验结果可知，5种重金属元素全量均呈正态分布或对数正态分布，且KMO 检验值(比较变量间简单相关系数)为0.551，巴特利球体检验P值为0，说明试验所得的检测数据满足因子分析要求，可以进行主成分分析。根据初始特征值大于1的原则，选取3个主成分对变量进行贡献率描述，3个主成分的贡献率分别为35.56%，27.53%，20.71%，累积贡献率达83.80%，说明这3 个主成分可以解释大部分信息。统计这3个主成分的载荷值，结果见表5。

结合表5，根据载荷值大于0.5 的原则，主成分1主要为铜、铅、锌，主成分2主要为砷，主成分3主要为镉。结合相关性分析结果，推断铜、铅、锌可能同源，镉、砷分别为独立来源。

表5 3个主成分的载荷值Tab.5 Load values of the 3 principal components

2.3 重金属元素化学形态分析

5种重金属元素的化学形态测定结果见表6。

表6 土壤中5种重金属元素化学形态测定结果Tab.6 Determination results of chemical species of the 5 heavy metal elements in soil

在这5种化学形态中:水溶态是活性最强的形态，可以直接被生物体吸收利用，也是最容易迁移的形态;当环境酸度发生变化时，弱酸提取态也可被生物体吸收，水溶态和弱酸提取态基本代表了元素的有效态;可还原态和可氧化态主要为氧化物、硫化物和有机物的结合态，可被植物间接吸收利用，其环境迁移性较弱;残渣态主要是硅酸盐类化合物，迁移性很小且很难被生物吸收利用[17-18]。结果显示:5种重金属元素不同化学形态含量均呈正态分布或对数正态分布;5种重金属元素总量大小排序依次为锌、砷、铅、铜和镉。5种重金属元素残渣态平均值占全量比的大 小顺序为砷(85.9%)、锌(80.2%)、镉(62.9%)、铜(59.7%)和铅(49.6%)，5 种重金属元素残渣态比例均超过了40.0%，说明5种重金属元素大多以极其稳定的残渣态存在，不易发生迁移，对环境影响很小;5种重金属元素可还原态、可氧化态两态之和占全量比的大小顺序为铜(36.6%)、锌(31.8%)、铅(22.8%)、镉(21.4%)和砷(20.8%)，这些化学形态在环境中存在迁移风险，若环境条件发生变化，这部分化学形态可能会转化为有效态;4种重金属元素水溶态和弱酸提取态两态之和占全量的大小顺序为铜(44.1%)、铅(42.4%)、砷(15.4%)和锌(15.2%)，说明4种重金属元素均有大于10%的化学形态为活性较高形态，其中铜和铅水溶态和弱酸提取态加和占全量比大于40.0%，极易在环境中迁移，其中镉水溶态含量过低，未检出。

2.4 重金属元素生态风险评价

2.4.1 潜在生态危害指数

潜在生态危害指数能够综合考虑各重金属元素的浓度水平、毒性水平、生态敏感性以及元素间协同作用[19-22]，所得结果见表7。

表7 土壤中5种重金属元素的潜在生态危害指数Tab.7 Potential ecological hazard indexes of the 5 heavy metal elements in soil

由表7可知:土壤中5种重金属元素wEi平均值大小顺序依次为镉、砷、铅、铜、锌，属于轻微生态风险等级，镉的wEi最大值为287.00，属于很强生态风险等级，砷的wEi最大值为92.00，属于强生态风险等级，以上结果说明研究区土壤中镉和砷含量分布不均，部分地区有一定生态风险;5种重金属元素的wRI平均值为29.42，属于轻微生态风险等级，而wRI最大值高达406.22，属于极强生态风险等级。总的来说，矿集区周边土壤中5种重金属元素潜在生态风险尚属于安全级别，但是部分地区土壤受镉、砷元素污染非常严重。

2.4.2 风险编码法

RAC是基于化学形态评价重金属元素活性(BCR 提取法中的活性化学形态为水溶态和弱酸提取态)的方法，wRAC值(元素活性化学形态含量占总量的百分比)越高意味着该重金属元素化学形态污染环境的风险越大。一般认为，wRAC＜1%时表示无生态风险，1%＜wRAC＜10%时表示有轻度生态风险，10%≤wRAC＜30%时表示有中度生态风险，30%≤wRAC＜50%时表示有重度生态风险，wRAC≥50%时表示有极严重生态风险[23]。5种重金属元素wRAC结果见表8。

表8 土壤中5种重金属元素RAC评价结果Tab.8 RAC evaluation results of the 5 heavy metal elements in soil

由表8可知:重金属元素的wRAC平均值大小顺序依次为铜、镉、砷、锌和铅，均达到中度生态风险等级;铅、砷的RAC生态风险等级在轻度到中度内波动，铜的RAC 生态风险等级在轻度到极严重内波动，镉的RAC生态风险在轻度到重度内波动，可见铜、镉在不同采样土壤中的活性差异明显。

统计了各重金属元素不同RAC 生态风险样品数占总样品数的比例，结果见表9。

由表9可知:5种重金属元素有中度生态风险的样品占比较高，大小顺序依次为砷、镉、铅、锌、铜，有重度生态风险的样品占比大小顺序依次为铜、锌、镉，有极严重生态风险的元素为铜，这说明矿集区土壤被5种重金属元素污染的情况较普遍，应采取改善措施，如通过调整土壤理化性质来降低元素的活性。

表9 土壤中5种重金属元素不同RAC生态风险样品占比Tab.9 RAC ecological risk proportion of samples for the 5 heavy metal elements in soil

2.4.3 次生相/原生相比值法

RSP一般用于区分重金属元素的来源(自然来源和人为来源)，用于反映重金属元素的化学形态和生物可利用性[24]。原生相指残渣态，次生相指除残渣态以外的其他4种化学形态，土壤未受污染时，重金属元素主要存在于矿物晶格中或被其他黏粒包裹，不易释放出来，性质较稳定，生物可利用性较低;受到污染时，人为来源的重金属元素主要以被吸附的形式存在于颗粒物表面，在土壤环境发生变化时，容易被解吸而发生迁移转化，具有一定的生物可利用性[25]。wRSP值(次生相和原生相含量之比)越大，人为来源重金属元素的富集程度就越大。一般认为，wRSP＜1时表示无污染，1≤wRSP＜2时表示有轻度污染，2≤wRSP＜3时表示有中度污染，wRSP≥3时表示有重度污染[26]。5 种重金属元素的wRSP见表10。

表10 土壤中5种重金属元素RSP评价结果Tab.10 RSP evaluation results of the 5 heavy metal elements in soil

由表10可知:重金属元素wRSP平均值均小于1，表明不存在5种重金属元素污染;铅wRSP最大值小于1，说明采样土壤均不存在铅污染;锌、镉和砷wRSP最大值在1～2内，说明部分土壤存在锌、镉和砷轻度污染;铜wRSP最大值大于4，说明部分土壤存在铜重度污染。

统计了各重金属元素不同RSP 污染样品数占总样品数的比例，结果见表11。

表11 土壤中5种重金属元素不同RSP污染程度样品占比Tab.11 RSP pollution proportion of samples for the 5 heavy metal elements in soil

由表11可知:有中、重度铜污染的土壤样品分别占10.0%，16.7%，说明人为因素对铜污染影响最大，这与2.3.2节中RAC的评价结果一致;其他4种重金属元素污染程度均较低，说明这4种重金属元素受外源因素影响较小，主要源于自然形成，如成土母质发育等。

本工作采用改进BCR 提取法提取土壤样品中铜、铅、锌、镉、砷等元素的水溶态、弱酸提取态、可还原态、可氧化态和残渣态等5 种化学形态，采用ICP-MS测定其含量。采用SPSS Statistics 25.0软件进行数据描述性统计、正态性检验、Pearson相关性检验、主成分分析等，发现矿集区土壤存在不同程度的重金属元素富集，且推断铜、铅、锌可能同源，砷、镉分别为独立来源。通过潜在生态危害指数评价重金属元素的生态风险，发现矿集区周边土壤中5种重金属元素潜在生态风险水平属于安全等级，但是部分地区受镉、砷污染非常严重。采用RAC和RSP分别进行元素活性评价和污染来源区分，发现各元素存在形态比较稳定，但均达到RAC 中度生态风险，铜达到极严重生态风险，并且人为因素对铜污染影响最大，其他4种重金属元素污染程度较低，主要源于自然形成。