王跃梅,庞晶琳,张先明,王云飞,王思琼,吴珍

(鄂尔多斯应用技术学院,内蒙古 鄂尔多斯 017000)

我国煤炭资源丰富,石油和天然气短缺,因此决定了煤化工行业占据整个能源产业结构中的支柱性地位,尤其是新型煤化工行业,以其先进的煤炭转化、清洁利用和再生技术等新工艺的综合应用,在当今的能源市场上更加具有活力。新型煤化工行业,如煤制天然气、煤制甲醇、煤制烯烃、煤制芳烃、煤制乙二醇等,以创造清洁能源和生产煤基化学品为目标,成本较低的优势使其正逐渐取代传统的石油、天然气产品。但是,我国煤炭资源与水资源分布呈现相反趋势,西部省份的煤炭资源很多,但水资源却非常稀少,人均水资源不足黄河流域人均水量的二分之一。现代煤化工产业已是黄河流域主要的高耗水产业,在给工业发展带来巨大效益的同时,也面临着工业废水排放量大的严峻挑战。

煤化工产业,包括煤的热解、焦化、气化、液化和煤制化学品(主要有煤制甲醇、煤制烯烃、煤制芳烃、煤制乙二醇和煤制天然气等)等工艺,煤化工废水正是来源于此。煤化工废水成分复杂,色度大、COD值高、含大量有机污染物(如多环芳香族化合物、酚类,还有一些杂环化合物像氮、氧、硫等)、固体颗粒等有毒有害物质,可生化性较差,很难降解等特点,如果不对废水中的污染物进行处理而直接排放,将造成大量的水资源被污染,同时也会对周围的环境造成严重损害的紧迫性问题。所以通过经济高效的技术处理煤化工废水中的污染物,并实现煤化工废水零排放的目标,具有重要的现实意义和应用价值。

根据煤化工废水水质特点,目前煤化工废水的一般处理工艺流程主要包括预处理、生化处理和深度处理。其中预处理主要有脱酚和除油,达到废水进入生化处理的条件。生化处理是煤化工废水处理的重要工艺,能去除废水中大多数的污染物。处理方式多采用“厌氧+好氧”的方式,具体包括厌氧好氧法、厌氧-缺氧-好氧法、间歇进水周期循环式活性污泥技术、序批式活性污泥技术等一种或多种工艺的组合。深度处理主要包括絮凝沉淀法、膜分离、催化湿式氧化法、活性炭吸附等工艺,可以去除COD(化学需氧量)、氨氮等难降解有机污染物,提高出水水质质量[1]。絮凝沉淀法在水处理中的应用非常广泛,它既可以降低原水的浊度、色度等指标,又可以除去多种有毒有害的污染物和悬浮物[2]。深度处理中的絮凝沉淀法在废水处理过程中有时也会用在预处理过程中,对于生化处理难度较大的煤制油废水,可在预处理环节使用絮凝沉淀法,减轻后续处理的繁琐过程。该法在预处理和深度处理中都有广泛的应用,可使煤制油、煤气化等煤化工废水得到有效处理[3]。

1 絮凝法处理煤化工废水

絮凝沉淀法作为工业废水处理的重要技术,在煤炭化工、石油化工、钢铁和医药行业等领域快速发展。絮凝沉淀法是在废水中加入具有一定凝聚能力的化学絮凝剂,在废水中产生絮凝作用,经过吸附架桥、网捕卷扫、电中和的作用使废水中的悬浮颗粒物和胶体粒子等脱稳并再次凝聚成大颗粒絮体、难溶或不溶于水的沉淀物的方法。从而降低废水中的 COD 和色度等,实现固液分离去除有机污染物的过程,对后续的处理几乎不产生影响,使废水水质得到净化的一种技术。经絮凝作用后产生的大颗粒絮体通常通过过滤、沉降、各类生物膜或气浮等工艺将其除去[4]。絮凝剂是用于废水絮凝处理过程所有药剂的总称。根据其化学组成情况,常见的絮凝剂可分为无机絮凝剂、有机絮凝剂、生物絮凝剂以及复合絮凝剂。

1.1 无机絮凝法

无机絮凝剂按分子量大小又分为无机低分子絮凝剂和无机高分子絮凝剂两种。无机低分子絮凝剂是指传统的硫酸铝、明矾、氯化铁和硫酸亚铁等金属盐类;无机高分子絮凝剂是聚合氯化铝、聚合硫酸铁、聚合磷酸铝铁、聚合硅酸铝铁等,一般是带正电的聚合金属离子。此外,还有一些无机助凝剂,以增强絮凝效果,如钙盐、硅酸等化合物。

煤化工废水常通过絮凝法除硅来降低硅的浓度,从而防止硅垢的沉积,絮凝除硅法常与其他处理方法联合使用,作为其他水处理方法的前期预处理手段。一般的絮凝沉淀过滤法可除掉大部分的微粒硅和胶体硅。常用的药剂为镁剂、铝盐和铁盐。常用的铁盐絮凝剂如聚合氯化铝铁,水解生成的Fe(OH)3絮体能吸附水中的溶解硅,可促进胶体硅和微粒硅的絮凝效率,使微小絮体快速聚合成大絮体,加快其去除速度[5-6]。絮凝除硅法适应的水质范围较广,处理过程方便,成本低廉,不仅可以除硅,而且对废水的悬浮物、COD、胶体大颗粒、硬度及碱度等都有去除效果[7]。

罗文等将聚合氯化铝、聚合氯化铁、硫酸铝和破乳剂F-01用于煤化工废水处理中,试验结果表明:在一定投加量范围内,废水污染物去除率随投加量增加而显著增强,之后,随着无机絮凝剂投加量的继续增加,废水污染物去除率反而出现下降的趋势。此现象出现的原因可能是,絮凝剂的过量投加,导致阳离子大量引入,出现抑制和阻碍作用,从而使体系脱稳,去除率下降。上述4种无机絮凝剂中,聚合氯化铝(PAC)对煤化工废水的除油、脱酚效果最好,硫酸铝最差,PAC的最佳投加量为200 mg/L,去除率在40%左右[8]。潘碌亭等研究了无机高分子絮凝剂聚合氯化铝铁,联合使用聚合氯化铝铁与氧化剂深度处理焦化废水。结果表明,此絮凝剂中氧化铝的质量分数为30.5%,全铁为1.2%。当此絮凝剂投加量为200 mg/L、氧化剂投加量为10 mg/L时,焦化废水中COD和色度去除率可达63%～70%,出水水质达到一级排放标准[9]。也有一些煤化工企业在生化系统投加了传统无机絮凝剂,使得出水浊度大幅降低,对照未加絮凝剂单元,出水浊度较高,且水质波动幅度大。因此,生化系统的絮凝沉淀单元是保证生化出水水质稳定的必要条件[10]。

1.2 有机絮凝法

有机高分子絮凝剂是一类带电(正或负)或中性的聚合单体,溶于水中能电离出自由移动的离子,近年来研究较多。这类絮凝剂按来源可分为天然高分子絮凝剂和人工合成高分子絮凝剂两类;按官能团带电性可分为离子型(阳或阴离子)、非离子型和两性型高分子絮凝剂几类。有机高分子絮凝剂与传统无机絮凝剂相比,具有药剂投加少、絮凝反应快、絮体少且耐受性强、处理效果好等优点。

有机高分子絮凝剂中的聚丙烯酰胺在煤化工各类废水处理中应用较为广泛,其他有机絮凝剂的研究报道较少。主要是因为聚丙烯酰胺中的分子量分布较多,基本处于五十万到六百万之间,可以使废水中杂质得到有效分解,实现废水处理目标[11]。晏雅婧制备了丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵-甲基丙烯酸甲酯共聚物构成的絮凝剂,它是一种疏水阳离子型有机高分子絮凝剂。并将其用于煤化工废水处理中,结果表明:此絮凝剂添加量10 mg/L,原水的油、酚的最大去除率可达57.3%,61.2%,去除效果明显高于传统无机絮凝剂[12]。

1.3 微生物絮凝法

微生物絮凝剂作为一种生物制剂,与传统絮凝剂相比,优势在于脱色效果理想、可生物降解、高效、安全无毒等。在絮凝沉淀过程中会产生小型的絮凝基团,固液分离快,且无毒害作用,其研发和应用受到了高度重视[13]。微生物絮凝剂本质上是由细菌、真菌等微生物微发酵、提炼而形成的一种天然有机聚合物。由于菌种种类繁多,目前已研发的各类生物絮凝剂品种多样、性质各异,但都对废水中的污染物具有良好的去除作用。在含油废水和印染废水等行业具有广泛的应用。微生物絮凝剂的缺陷在于性能差、药剂用量大且成本较高、技术尚未成熟等缘故,现今还多在实验研究阶段[14-15]。

在煤化工行业,微生物絮凝剂适合于处理含油废水,如炼焦或煤制油生产过程中排放的含有油和其他馏分的废水。这类废水成分复杂、难以降解,对水体的污染较大。王少青等利用微生物HG-1,制成絮凝剂用于煤制油废水处理,并与传统絮凝剂聚合氯化铁和聚丙烯酰胺进行比较。研究表明:此生物絮凝剂对煤制油废水有较好的处理效果。煤制油废水总污染物去除率在七成以上,COD的去除率均在四成左右,与常规的无机和高分子絮凝剂的处理效果一样[16]。

1.4 复合絮凝法

复合型絮凝剂是两种或两种以上的物质经过改性等手法制备成的一种新型絮凝剂。常见的此类絮凝剂有:聚硅酸金属盐类、聚铝铁类、铝与聚丙烯酰胺及其衍生物等。在煤化工有机废水的絮凝处理中,单一的絮凝剂用量大,效果较差且杂质不容易沉淀,所以生产当中有时将多种絮凝剂复配使用,如无机絮凝剂与作为助剂的有机絮凝剂复合使用,这样絮凝过程就结合了二者的全部优点,不但能克服单一絮凝剂用量大的缺点,而且还可以在降低废水处理成本的同时,提高杂质的去除效果。复合絮凝法就是采用复合絮凝剂或者多种絮凝剂复配使用处理化工废水的一种方式。近年来,复合絮凝法因絮凝剂复配方式多样、应用范围广,因此备受青睐。

李文杰等用聚氯硫酸铝铁复合絮凝剂处理焦化废水生化出水,研究表明,此复合絮凝剂对废水中的浊度、UV254、COD和DOC最佳处理率分别为93.2%,47.7%,44.3%和52.1%,处理效果明显优于传统的聚合氯化铝和聚合氯化铝铁絮凝剂[17]。邓博文等将聚合硫酸铁与制得的纳米TiO2-聚合硫酸铁复合絮凝剂应用于模拟煤化工有机废水进行对比,表明当pH值为7,纳米TiO2-聚合硫酸铁复合絮凝剂的投入量为4 mg·(200 mL)-1时,COD去除率达到80%以上,复合絮凝剂效果远远高于聚合硫酸铁[18]。

刘睿制备了聚硅酸铝絮凝剂,并用于焦化废水的处理中,对废水的浊度和苯酚的处理效果最佳,去除率分别为99%和4.6%。对比聚硅酸铝、聚合氯化铝和阳离子聚丙烯酰胺三种絮凝剂,表明,聚硅酸铝和聚合氯化铝絮凝剂对废水浊度去除表现优异,阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂对废水中苯酚的去除效果最佳。当加入聚硅酸铝和阳离子聚丙烯酰胺组成复配絮凝剂时,对废水浊度和苯酚去除效果最佳,浊度和苯酚去除率最高达99%和10.3%。聚硅酸铝-阳离子聚丙烯酰胺、聚硅酸铝-瓜尔胶、聚硅酸铝-阳离子瓜尔胶三种复合絮凝剂对焦化废水混凝实验结果显示,三种复合絮凝剂对废水浊度,CODCr,挥发酚的去除都明显比单独使用聚硅酸铝的效果优异[19]。冯一伟等人在煤化工废水先过滤后酸化之后,选取三种絮凝剂(聚合硫酸铁、聚合氯化铝和明矾),分别与助凝剂聚丙烯酰胺组成复配絮凝剂,对煤化工废水进行絮凝沉淀实验研究,表明:过滤后废水在pH值=8时采用聚合硫酸铁和聚丙烯酰胺组成的复合絮凝剂效果最好,COD去除率达到77.83%;氨氮、挥发酚和色度也明显降低[20]。针对煤化工废水难降解、高浓度的特性,连国奇等通过改进絮凝沉淀法研究不同因素等对废水处理效果的影响,进而得到最佳的处理方案。结果表明,采用酸化后加入聚合氯化铝和聚丙烯酰胺的方法,废水的COD去除率达到 80%以上,废水的处理效率较高,且成本较低[21]。牟伟腾以煤化工废水的总酚、COD、氨氮和浊度为评价指标,通过试验分别考察了聚合硫酸铝铁联合Fenton试剂、聚合硫酸铝铁与阳离子型聚丙烯酰胺联合Fenton试剂预处理煤化工废水的总体效果,并探究了联合处理方法降解煤化工废水的机制。结果表明,复配絮凝剂联合Fenton 氧化处理煤化工废水的效果明显最优,由此可见,此法将强氧化性-助凝-絮凝作用有效结合,可以提高水质净化效果,大大降低后续的水处理负荷[22]。王浩等采用破乳絮凝气浮技术对煤化工含石蜡废水进行预处理研究。分析了无机絮凝剂、有机助凝剂的种类和投加量等因素对废水混凝效果的影响。结果表明:多种处理技术结合使用能够作为煤化工石蜡废水的有效预处理技术。其最佳操作条件为:加入200 mg/L聚合氯化铝铁和3 mg/L阳离子聚丙烯酰胺时,处理后的废水COD去除率约三分之一,浊度的去除率约九成以上[23]。

2 总结

综上所述,随着新型煤化工产业的健康持续发展,生产工艺和产品线逐步更新换代,煤化工废水污染物成分也越来越复杂多变。絮凝沉淀法是煤化工废水处理的重要环节,简单的聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铝铁、聚丙烯酰胺等无机和有机絮凝剂,已不能满足煤化工废水脱酚、除杂、除油、降低色度和浊度等的各类要求。在将来的研究中,应着重考虑制备新型复合絮凝剂,因为这类絮凝剂在应对不同生产环境下的煤化工废水,可实现一定程度的功能化。并考虑根据煤化工废水的特点,选用多种复合絮凝剂复配使用可能更适合煤化工废水处理,保证煤化工行业持续健康绿色的发展。所以,探究更多元化、绿色环保的复合絮凝剂将是煤化工废水处理发展的重要方向之一。