曹鹏,樊春燕

(国家知识产权局专利局专利审查协作北京中心,北京 100190)

石油等能源危机以及随之带来的环境污染问题,促使着科研工作者寻求开发并合理使用清洁的可再生新能源。锂离子电池作为新能源储能体系的代表,已经形成了较为完善的产业链。然而,含锂等金属元素的正极材料成本较高,再加上锂等资源持续紧缺,增加了锂离子电池的成本,且锂离子电池较多的使用易于燃烧的有机电解质,也始终存在着较大的安全隐患,因此科研工作者更希望寻求低成本高安全高性能的新型电池,而锌离子电池得益于较多地锌资源分布,且较多的使用安全性高的水性电解质,充放电过程中为伴随着二价锌离子的两个电荷转移,比单电子的锂离子能携带更多的电荷,具备较高的能量密度,引起了科研工作者的重点关注。

1 锌离子电池的主要技术分析

与锂离子的结构、工作原理相同,锌离子电池一般是由可容纳锌离子的正极、负极、电解质组成,在充放电过程中,它主要依靠Zn2+在正极和负极之间穿梭来工作。现在结合相关专利予以详细介绍。

1.1 正极材料

二价离子相比于一价离子,嵌入正极材料的晶体结构中需要的结合能更低,因此能够进行快速充电,目前的锌离子电池正极主要集中于具有隧道结构或是层间距较大的结构正极材料。

1.1.1 锰基氧化物

锰基材料由于储量丰富,成本较低且对环境友好而引起学者们的广泛研究,较为常用的是二氧化锰,但由于锌离子嵌入相变过程中的Jahn-Teller效应,导致锰离子中溶解,容易出现材料结构坍塌和相变问题。为解决上述问题,科研工作者报道了一些常用的改性方法,比如使用纳米级别的材料或是不同形貌的材料或在电极中添加高导电性碳材料如碳纳米管、石墨烯等。专利申请CN107863485A中公开了一种纳米花球状四氧化三锰材料。该材料通过简单的水热方法合成,将其用于锌二次电池时,该材料表现出很高的实际比容量,且具有较高的循环稳定性[1]。专利申请CN112408487A公开了一种Ramsdellite型二氧化锰@C复合材料。该复合材料是由还原氧化石墨烯与Ramsdellite型二氧化锰原位复合得到,还原氧化石墨烯作为载体赋予了复合材料更好的稳定性和良好的导电性,而具有均匀雪花状的Ramsdellite型二氧化锰表现出更好的电子导电性,将其作为锌离子电池正极材料应用,结果显示该材料能够提高锌离子电池的循环性能和倍率性能[2]。专利申请CN112952053A中公开了一种锌离子电池正极,其包括αMnO2/碳纳米管复合材料,采用锌/碳纳米管泡沫复合材料作为负极,结果表明,该材料提高了电池的循环寿命和稳定性[3]。专利申请CN113371759A中公开了一类非晶态过渡金属氧化物封装锰基氧化物复合材料的制备方法,首先利用水热法获得锰基氧化物前驱体,再利用水解法即可获得最终产物非晶态过渡金属氧化物封装锰基氧化物复合材料,无需高温煅烧,该非晶态过渡金属氧化物封装锰基氧化物复合材料用于水系锌离子电池正极材料时,表现出极为优秀的倍率性能和循环稳定性[4]。

1.1.2 钒基氧化物

目前用于锌离子电池的钒基材料一般是钒金属氧化物,钒基氧化物具有5+～3+的多价态和层状结构。专利申请CN114420918A公开了一种具有氧空位的纳米针状钒氧化物锌离子电池正极材料,以偏钒酸铵和硫脲为原料,通过溶剂热法制备出具有氧空位形貌均匀的纳米针状结构的氧化钒。实验结果表明,合成的电极材料具有氧空位,扩大了层间距,提供了锌离子快速传输通道,应用在锌离子电池中时具有较高的比容量,而且显示出了较好的倍率性能和稳定性[5]。专利申请CN102683757A指出五氧化二钒放电电压较低,因此提出一种用于可充电锌离子电池,正极活性材料包括五氧化二钒和二氧化锰,其中五氧化二钒的质量为二氧化锰质量的0.5%～10%,该电极材料由于只采用了少量的五氧化二钒,而采用了大量廉价的二氧化锰,使得电池成本大大降低。且制备的可充电锌离子电池具有容量高和可重复充放电等特性[6]。

1.1.3 普鲁士蓝类化合物(PBAs)

普鲁士蓝类化合物(PBAs)具备的开放的3维隧道结构,能够提供丰富的氧化还原活性位点,能够实现多价离子的脱嵌,因而也是较为常用的锌离子电极材料。但其结构中由于存在较多的空穴,产生较多的配位水,使材料本身的吸水性增强,而且在晶体结构的孔道中的空隙水由于易和配位水形成氢键,因此如何降低水含量是重要问题。专利申请CN108946765A公开了一种吸水性能明显降低的普鲁士蓝类正极材料及其制备方法,其中性配体L参与过渡金属M的配位,部分或完全取代配位水,从而降低甚至去除配位水的含量,使其能够更好地应用于锌离子电池中[7]。专利申请CN113860330A公开了一种低缺陷晶体结构普鲁士蓝二次电池正极材料,选择铁基类氰化物普鲁士蓝前驱体、特定种类和浓度的离子液体以及特定浓度的盐酸进行热反应,并严格调控加热反应的温度和时间,得到低缺陷晶体结构普鲁士蓝正极材料,实验结果表明所述方法制备的普鲁士蓝正极材料具有高的比容量、高的库伦效率和高的容量保持率,作为水系锌离子电池的正极材料时表现出良好的循环性能和倍率性能[8]。

1.2 负极材料

金属锌是目前研究最广泛的锌离子电池负极,其技术研究主要围绕三个主要问题,第一个问题是锌枝晶生长问题:锌离子在锌负极表面上过多沉积后就会形成树枝状体的沉积物即枝晶,枝晶会导致电池发生短路。第二个问题是腐蚀问题:由于锌电极表面的分布不均匀导致其不同区域呈现不同的电位,其就会出现自放电现象。第三个问题是析氢问题:在腐蚀过程中产生的氢气,会导致电池膨胀、变形甚至破裂,导致电解质泄漏等,引发安全事故。下面予以介绍。

1.2.1 优化电极结构和组成优化

作为电极结构和组成的优化,作为结构优化,主要是构筑较大的比表面积三维锌负极,锌的沉积/溶解提供更多的位点并抑制锌枝晶的生成,作为组成优化,主要是添加合适的电极添加剂或是引入新的电极组分,用以改变锌的析氢电位、腐蚀电位以至副反应发生,减少副产物。较为常见的添加剂为提高锌负极的导电性的导电材料如石墨、乙炔黑和活性炭等,促使锌在充放电过程中均匀地沉积/溶解。专利申请CN112201793A公开了一种水系锌离子电池负极的三维集流体的制备方法,以天然纳米纤维为基底,经水热包覆、液相包覆或喷雾干燥法直接将炭源材料包覆在基底上,形成混合物经高温炭化形成炭包覆复合材料,将炭包覆复合材料冷却研磨后采用混捏压片的方式制备成极片,即得到用于水系锌离子电池负极的三维集流体[9]。专利申请CN102324579A公开了一种包括锌和多孔炭材料的负极,即负极中添加了大比表面积具有丰富的孔的多孔炭材料,让充放电过程中形成的锌离子优先沉积在多孔炭材料内部的孔里而不是在负极锌粉的颗粒中或负极锌片的表面,从而抑制锌枝晶的形成[10]。

1.2.2 电极界面修饰保护

作为电极界面修饰保护一般是在锌负极上构建多孔涂层,从而使得电解液润湿充分,使得锌均匀沉积或溶解,抑制锌枝晶。专利申请CN110416549A中公开了一种通过在锌负极上涂抹导离子材料的负极。涂层浆料由聚偏二氟乙烯和高岭土制备而成。由于涂层的保护作用,在一定程度上隔离锌负极与电解液的直接接触,减少了两者之间的副反应,提高了循环稳定性,而材料本身的层状多孔结构缓解了负极的体积膨胀,抑制枝晶生长[11]。专利申请CN113782702A公开了一种水系锌离子电池负极,通过选取银纳米线作为锌片基底的有效涂层,并利用其自发的合金化反应形成合金层,这层合金层不仅继承了银纳米线对锌的亲和性和诱导均匀沉积作用,作为涂层既能够抑制锌枝晶生长,又能隔绝电解液接触,抑制了电解液对锌金属的腐蚀[12]。专利申请CN113258070A公开了一种水系锌离子电池金属锌负极界面修饰方法,在金属锌负极表面修饰了含有富电子氧位的双金属ZnTiMOF界面层,修饰后的界面能够加快Zn2+的扩散动力学,保证Zn2+的均匀成核和高效沉积,抑制H2释放,减少极化和析氢腐蚀副反应,提高了电池的循环性能;并且采用的溶剂热方法可以简便地精确控制修饰层厚度[13]。

1.3 电解质

电解质主要组分为溶剂和溶质,为了提高电解液性能,通常还包括添加剂,前述介绍电极时,也提到了可以通过电解液添加剂方法来改善锌电池的循环性能。可见,对锌离子电池电解质进行研究时,需要考虑如何协同提升正负极电化学性能,从而提高锌离子电池的性能。

1.3.1 水基溶液电解质

水溶液是最为常见的锌离子电池的电解质,因其制备成本低、安全性较高、导电性较好以及环境友好等优势,所以受到了广泛的研究。但是水的存在导致锌的副反应增加,且水溶液具有有限的电化学稳定电势窗。因此水溶液电解液主要着眼于如何减少水的影响以及获得较高的工作电压。专利申请CN111900497A中公开了一种水系锌离子电池电解液,该电解液中含有水、高浓度电解质盐和锌盐。高浓度的双氟磺酰亚胺钾和/或三氟甲磺酸钾与溶剂水分子存在强烈的溶剂化作用,在降低水分子的电化学活性的同时,起到提高电解液的电化学窗口、降低析氢反应和减少锌溶a解的效果,能够有效地改善水系锌离子电池的循环寿命[14]。专利申请CN111509306A公开了一种包括溶剂和锌盐电解质盐的电解液,溶剂包括水和有机碳酸酯溶剂,即以锌盐为电解质盐,形成以锌盐、水、有机碳酸酯溶剂共同作用的新型电解液体系。该体系中的阴阳离子与碳酸酯分子和水分子之间具有较强的相互作用,有效抑制水分子活度,提高电解液电压窗口[15]。

1.3.2 凝胶电解质

液体电解质虽然具有较强的离子和质子电导率,但是存在电解质泄露的安全隐患。另外,随着柔性电子器件对可充电电源的需求增加,具备柔性的凝胶电解质引起了科研学者的关注。专利申请CN109980302A公开了一种水系锌离子胶体电池用胶体电解质,其中胶体电解质材料由黏土材料加入常规液态电解液混合构成,锌盐和水均匀地分布在凝胶网络中,避免了水基溶液电池的漏液问题,安全性高[16]。专利申请CN104272522A中公开了一种可充电锌离子电池,电解质中包含锌离子,电解质呈液态或凝胶态。当电解质为液态时,电解质以锌的可溶性盐为溶质,以水为溶质形成溶液;当电解质为凝胶态时,电解质中包括锌的可溶性盐水溶液和形成凝胶状态的常规的添加剂[17]。

1.3.3 全固态电解质

全固态电解质与前面电解质的主要区别是可以没有水的参与,因此水存在导致的安全性问题就不存在了,且其具有较高的机械强度。专利申请CN113078372A公开了一种三明治结构亲水型锌离子固态电解质,包括预锌化聚苯硫醚固态电解质膜,在该膜上下表面设置有亲水膜,解决了水系电解液在非亲水聚合物固态电解质表面难以润湿的问题[18]。专利申请 CN113299987A公开了一种锌离子电池固态聚合物电解质,固态聚合物电解质是由紫外引发聚合的离子电导率高的PEGDA与稳定性好、耐热性强且阻燃性好的PAN共混,制备的锌离子固态聚合物电解质具有高离子电导率、一定的柔性和良好的机械强度[19]。

2 小结

锌离子电池具有环境友好,安全性高,能量密度高、功率密度高等优点,近年来有关锌离子电池的研究火热,虽然在可充电锌离子电池电解质方面已有较多的研究,但是锌离子电池的研究尚存在很多技术问题需要关注,如何维持电极的结构和性能的稳定性,而基于正负极改进的需要,电解质的改进既要考虑同时稳定正极和负极的结构,又要考虑提供的电压,因此锌离子电池的研究需要多个方面进行综合研究与改进,可见锌离子电池技术改进仍有很大发展空间。