文雷,代学玉,郑晓明,王瑞美,冯怡君,苏士瑞

(兰州石化职业技术大学 石油化学工程学院,甘肃 兰州 730060)

近年来,由于工业生产、矿山开采、金属冶炼等生产过程的发展,一些含重金属的废水被排放到水体中,对水体造成了严重的污染。重金属因具有易被生物体富集、不易代谢、毒性大等特性,对水体生物和人类健康等都产生了严重的影响。

目前,关于水体中重金属的处理方法有很多,主要有:化学沉淀法、氧化还原法、离子交换法、生物絮凝法、电化学法、膜分离法和吸附法等。但这些方法都存在一定的缺陷,如化学沉淀法虽然操作简单、去除重金属的速度较快,但其选择性差、产生的污泥易造成二次污染;离子交换法操作简便、重金属去除效率高,但成本较高,交换剂容易对水源造成污染;膜分离法去除重金属虽然效率高,但存在膜容易被污染、成本高、使用寿命短等问题。吸附法主要以活性炭、黏土矿物、硅胶材料、纳米零价铁、天然高分子吸附材料等制备吸附剂,进而对水中的重金属进行吸附。但也存在一些问题,如活性炭虽对重金属吸附效率高,但存在使用成本高、再生困难、不能重复使用等问题;黏土矿物虽在自然界广泛存在,但去除重金属的效果均较差;纳米零价铁、金属有机骨架虽然对重金属的去除效率高,但存在稳定性差、受环境影响比较大等问题。

生物吸附法由于具有成本低、去除率高、易再生、操作简单、无二次污染等优点在治理重金属废水方面有广阔的应用前景。

1 生物吸附剂

生物吸附剂来源广泛,常见的有真菌、细菌、藻类以及农林废弃物等。

1.1 真菌

真菌在自然界普遍存在,如霉菌、酵母等,由于具有菌丝体粗、吸附量大且吸附后的重金属容易分离等优势,因此,可以作为生物吸附剂对废水中的重金属进行处理。真菌吸附重金属既可以通过代谢的方式,也可以通过其细胞表面负电荷的吸附进行。

何义超[1]以棘孢曲霉为生物吸附剂,对Pb2+、Cd2+的吸附性能进行了研究。研究表明,棘孢曲霉对Pb2+、Cd2+的最佳吸附pH值为5.0、温度30 ℃,最大吸附量分别为71.2,59.8 mg/g。朱政清[2]以土荆芥内生真菌FT2G24和FZT214为吸附剂,对重金属的耐性和吸附性能进行了研究。结果表明,菌株FT2G24对Zn2+、Cd2+的耐受能力较好,且对Zn2+的耐受能力要优于Cd2+;FZT214对Zn2+的耐受能力最差,而对Pb2+的耐受能力最好。研究发现,菌株FZT214吸附Pb2+的效率随其加入量增加而增大,当菌株加入量为5.0 g/L时,吸附率可达到98.8%;随Pb2+初始浓度增大,菌株FZT214的吸附效率呈先增大、后减小的趋势,当Pb2+的初始质量浓度是200 mg/L时,吸附率可以达到99.29%;随溶液pH值的增大,菌株FZT214的吸附率增大,当pH值在3.2～5.2时,吸附率在99%以上;随吸附时间的增加,菌株的吸附率增大,当吸附1 h时,吸附效率达到了91.37%,吸附6 h后,吸附效率的增加量变缓。成彬[3]用亲铀真菌黑曲霉作为基材,用纳米Fe3O4及偕胺肟进行改性,制备出生物吸附剂NFAN和ANFAN。研究表明,当初始pH值=7、吸附4 h、固液比是0.15 g·L-1、铀的质量浓度为6 mg·L-1时,NFAN的吸附量是60.05 mg/g,吸附率为76.36%,吸附效果最好。ANFAN在pH值为5、吸附时间6 h、固液比是0.25 g·L-1、铀的质量浓度为6 mg·L-1时,对铀的吸附效果好,吸附量是23.38 mg/g,吸附率为92.35%。生物吸附剂NFAN和ANFAN都是以-COOH、-OH、-N-H、C=O为主要基团对铀进行化学吸附,它们将亲铀的黑曲霉、磁性的纳米Fe3O4和高吸附容量的偕胺肟基结合起来,对低浓度铀的吸附有速度快、容量高、选择性好、易回收等特点。

1.2 细菌

细菌在自然界分布广泛、种类多。研究表明,细菌对金属离子的配位能力很强。这是由于细菌细胞壁上有带负电荷的羧基和磷酸根,从而使带有正电荷的金属离子很容易被固定到其表面达到吸附重金属离子的目的。由于重金属离子是与细胞壁相结合,从而防止重金属渗透到细胞内部对细菌本身造成毒害。

吕琳洁[4]用枯草芽孢杆菌、阴沟肠杆菌、铜绿假单孢菌、路德维氏肠杆菌以质量比3∶2∶2.5∶2.5组成了复合菌剂对Pb2+进行吸附。研究表明,当Pb2+的初始质量浓度为100.0 mg·L-1,在pH值=5.0、35 ℃下吸附6 h时,对Pb2+的吸附率可以达到99.48%。赵佳琳等[5]用红球菌HX-2活菌体和死菌体分别作为生物吸附剂,对重金属Pb2+进行了吸附。研究表明,当Pb2+浓度是200 mg/L、生物吸附剂的用量为0.75 g/L、pH值为5、温度30 ℃、吸附7.5 min时,活菌体和死菌体对Pb2+的吸附量分别是87.00,128.17 mg/g。其中,红球菌HX-2死菌体吸附剂对重金属Pb2+的吸附效果比活菌体吸附剂要好,可用于对水体中的Pb2+进行吸附。高玉振等[6]以胶质芽孢杆菌作为吸附剂,对模拟废水中重金属铬离子的吸附进行了研究。研究发现,当吸附剂的加入量为10%、重金属铬的初始浓度为20 mg/L、pH值为5.0、吸附温度20 ℃、吸附时间20 min时,吸附率可以达到82.9%,最大吸附量达到了257 mg/L。

1.3 藻类

藻类有淡水藻、海藻两类,对重金属有很好的吸附性能,可对水体中的重金属进行治理。藻类细胞壁主要由蛋白质、多糖、脂类组成,其表面褶皱较多、比表面积较大、有很多官能团可与金属离子相结合,如羟基、羧基、氨基、羰基、酰胺基、醛基、磷酰基等。藻类可以通过静电引力吸附重金属离子,也可以通过与重金属离子配位而进行吸附。

黄灵芝[7]用黑藻作生物吸附剂,对水体中的重金属离子Pb2+、Zn2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+的吸附进行了研究。实验发现,黑藻对Pb2+的最佳吸附pH值为4.0,对Cd2+、Cu2+、Zn2+、Ni2+的最佳吸附pH值为5.0。当黑藻用量为2 g/L时,对Pb2+、Zn2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+的吸附效率及吸附量较高,其吸附过程为化学吸附,且吸附速度快。可用EDTA回收处理吸附的重金属离子。黑藻作为一种廉价高效的生物吸附剂,可对水体中Pb2+、Zn2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+进行吸附。姜晶等[8]以蛋白核小球藻为吸附剂,对Pb2+、Cd2+的吸附性能进行了研究。结果表明,该吸附过程快速,4 h后达到吸附平衡,对Pb2+、Cd2+的吸附量分别为0.373 mmol/g和0.249 mmol/g,不易产生脱附。研究表明,蛋白核小球藻对Pb2+、Cd2+的吸附在pH值为5.0～6.0时达到了最大,并随溶液温度升高而增大,随溶液离子强度增加而减小,有望用于重金属污染水体的修复和废水中重金属的处理。聂利华等[9]以拟柱胞藻干藻粉为生物吸附剂,将硫酸铜、乙酸铅、铬酸钾、氯化钴、硝酸银、氯化汞、氯化镍配成Cu2+、Pb2+、Cr6+、Co2+、Ag+、Hg2+、Ni2+含量分别为50 mg/L的水溶液,用原子吸收光谱仪将藻粉在不同时间下对重金属离子的吸附情况进行检测。研究表明,当温度为25 ℃、pH值为5.5、重金属离子的浓度是50 mg/L、吸附时间为2 h时,拟柱胞藻干藻粉对重金属的吸附率为:Cu2+67.75%、Pb2+86.30%、Cr6+2.22%、Co2+34.05%、Ag+ 67.82%、Hg2+68.23%、Ni2+55.18%。拟柱胞藻由于能快速、有效地吸附重金属离子,尤其是Cu2+、Pb2+、Ag+、Hg2+,因此可用于处理重金属离子引起的水体污染。

1.4 农林废弃物

农林废弃物是农、林业生产和加工过程中所产生的副产品,如玉米秸秆、坚果壳、树皮等,具有来源广泛、价格低廉、可以生物降解等特点,如果不有效利用,不仅造成了资源浪费,对环境也会产生污染。若将农林废弃物作为生物吸附剂来处理废水中的重金属离子,不但是一种“以废治废、变废为宝”的方法,还是一种对环境友好的绿色方案。

由于农林废弃物具有较高的孔隙度和较大的比表面积,可与重金属离子进行物理吸附;此外,作为其主要成分的木质素、纤维素、果胶、半纤维素中,由于含羧基、羟基、氨基等基团,因此,通过离子交换、配位等方式可以对重金属离子进行吸附。曹洪斌等[10]以花生壳作为吸附剂,对白芍水提液中的Pb2+、Cd2+的吸附性能进行了研究。实验表明,当白芍水提液的pH值=5.0、Pb2+和Cd2+初始质量浓度分别是1.0 mg/L和0.2 mg/L、吸附剂用量是3.8 g、在室温、振荡条件下吸附2.5 h时,花生壳对Pb2+、Cd2+的去除率分别达到了87.81%和75.42%。戴静怡等[11]以梨树枝为吸附剂,用NaOH对其进行改性,并用改性前和改性后的梨树枝对废水中Pb2+、Cd2+的吸附性能进行了研究。研究发现,改性后梨树枝表面的孔隙以及含有的-OH、C-H、C=C等官能团的数量均增加,随加入量的增多,其对Pb2+、Cd2+的吸附量呈对数(P<0.05)下降。随着pH值的增大,改性前后的梨树枝对Pb2+、Cd2+的吸附量呈先增大、后减小的趋势。改性后梨树枝对Pb2+、Cd2+的吸附量依次为238.59,80.34 mg/g,分别是未改性梨树枝的4.74,1.92倍,其对废水中Pb2+、Cd2+去除率依次为84.39%,81.61%,均高于未改性的梨树枝,对废水中重金属的去除有很好的应用前景。程静等[12]以玉米芯、花生壳、树皮、白果壳等废弃物为基体,经表面预处理、高温炭化、后功能化改性等操作制备出高效、多孔的生物吸附剂。研究发现,利用高锰酸钾改性后的玉米芯、花生壳、树皮、白果壳等生物吸附剂对铜的吸附效率最高,分别为65.3%,79.4%,71.8%,83.9%;与改性前相比较,吸附量分别提高了53.7%,66.2%,53.1%,70.7%。经结构分析发现,改性后吸附剂与改性前相比较,其比表面积大、孔隙结构多,对重金属的吸附能力增强。李楠等[13]以黄麻为吸附剂,吸附含有Cr6+的废水。研究发现,粒径0.18 mm的黄麻叶,在pH值为1、Cr6+的初始浓度是100 mg/L、吸附时间是1 h时,吸附效果较好,吸附量达到了185.09 mg/g。用黄麻叶处理含Cr6+的水体,具有快速、高效、廉价的特点,可用于废水中重金属Cr6+引起的污染。高宝云等[14]以玉米秸秆粉为原料,通过化学改性,制得巯基改性的玉米秸秆粉生物吸附剂,用改性前后的玉米秸秆粉分别对水中重金属Cd2+、Zn2+、Ni2+、Cu2+、Hg2+、Pb2+吸附性能进行研究。实验表明,未改性的玉米秸秆粉对水体重金属的吸附率小于5%,而巯基改性后的玉米秸秆粉对重金属的吸附率在97%以上。由此可见,改性后的玉米秸秆粉对水体中重金属具有良好的吸附潜能。李红萍等[15]以改性松针作为吸附剂,对水中Pb2+的吸附性能进行研究。研究发现,改性松针对Pb2+的吸附过程以化学吸附为主,在20 ℃时,对Pb2+的吸附量是318.3 mg/g,可用于去除废水中重金属Pb2+引起的污染。

2 总结展望

目前,关于生物吸附剂处理水体中重金属的研究虽然有很多,取得了很多研究成果,但也存在一些潜在的问题,例如,机械强度低、吸附速度慢、重复使用性差等。因此,制备出具有机械强度高、吸附容量大、吸附速度快、能多次重复利用的生物吸附剂,仍是该类材料目前研究的重点。