杭州环析检测科技有限公司 朱仙娜，董啸啸，吴晓芳，方晓骏，何洋阳

持久性有机物（POPs）指的是具有高毒性、持久性、生物积累性、远距离迁移性的特点并且能持久存在于环境中的人工合成有机化合物。这类化合物包含六氯苯、多氯联苯、氯丹、滴滴涕、七氯、灭蚁灵、艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂等种类丰富.且来源广泛而复杂，主要存在于工业化学生产原料，植物杀虫剂和生产中的副产物。 在1970年开始瑞典、美国等西方国家停止生产和使用滴滴涕，到2001年5月22日瑞典斯德哥尔签署了关于禁止使用12种持久性有机污染物（包括艾氏剂、氯丹、滴滴涕、狄氏剂、异狄氏剂、七氯、灭蚁灵、毒杀芬等九种有机氯农药）的国际公约，这些污染物难于生物降解，其中部分化合物在水中的半衰期甚至可以达到100年，此类化合物容易生物富集，在水环境中，有机氯农药在生物脂肪中积蓄，代谢速率慢，容易在食物链中放大，最终进入人体会导致先天缺陷、内分泌紊乱、生殖及免疫机能失调、癌症等致命疾病。

嘉兴市是处于太湖流域腹心地带的典型的平原河网地区，嘉兴在缓慢城市化发展阶段（1960s-1980s），嘉兴以农业生产为主，其河流体系通过人为河流改造，保障农业高产，在此阶段，为了提高农业生产量，大量使用有机氯农药杀虫，造成河流大规模污染，之后嘉兴快速城市化、工业化发展，能源燃烧，工业生产过程中，易排泄出各类化合物中间产物、小部分原料泄漏等，使环境中持久性有机物（POPs）种类增多，环境污染加剧，对当地居民的健康造成威胁。本文针对嘉兴市城市河网地表水中持久性有机物（POPs）组成，来源，现状等多方面进行生态环境评估，为嘉兴市针对性的治理与防治提供客观科学依据。

一、材料与方法

（一）采样点位置与样品保存

针对本研究项目对于嘉兴的期枯水（1月）、平水期（3月）和丰水期（5月和6月）进行水体采样。根据嘉兴城市地形，河网布局，周边环境及产业分布特点对嘉兴水样采集进行布点，分别布设点共35个点位（如图1所示），以嘉兴站为中心，以各大主流河道方向呈放射状覆盖整个嘉兴市，特别对部分工业区附近河道支流增加其布设点密度。地表水现场采样使用2L棕色磨口瓶储水，采水样品至瓶口溢流，现场加入盐酸使水样pH小于2，封口。样品需在4℃下避光运输保存，7d内完成萃取。（见图1）

图1 嘉兴市城市河网采样点

（二）样品前处理

目前持久性有机物POPs在地表水中属于微量化合物，采用自动固相萃取法进行富集浓缩，该方法提高浓缩倍数，回收率高，重现性好，使用较少的有机试剂，选择性高，对干扰物的筛选性强，安全系数高且减少由于水质问题在富集过程中出现的乳化现象。量取2L水样，加入10 ml甲醇，混匀。使用Reeko公司SPE-06型快速固相萃取装置，固相萃取小柱采用Agilent C18 Endcapped Box（500mg，3mL），活 化 使 用5mL正己烷/乙酸乙酯溶液（1:1，体积比）、5mL甲醇和5mL去离子水，活化后使水样以100mL/min的流速匀速通过固相萃取小柱，上样完毕后用10 mL去离子水冲洗固相萃取小柱，继续抽取30min使小柱干燥。依次用乙酸乙酯、正己烷和正己烷/乙酸乙酯溶液（1:1，体积比）洗脱固相萃取小柱并全部收集洗脱液，洗脱液浓缩至1 mL。

（三）仪器的性能校准

仪器采用气相色谱-质谱联用仪Thermo fisher TRACE 1300 ISQ QD，该仪器需在使用前使用全氟三丁胺对质谱仪进行调谐。样品分析前以及每运行12h需注入1.0µL十氟三苯基磷（DFTPP）溶液，对仪器整个系统进行检查，所得质量离子的丰度应满足的要求。

（四）仪器分析条件

采用气相色谱-质谱联用法检测地表水中50种持久性有机物（POPs）包括1,2,3-三氯苯，1,2,4-三氯苯，1,3,5-三氯苯，1,2,3,4-四氯苯，1,2,3,5-四氯苯。1,2,4,5-四氯苯，五氯苯，六氯苯，林丹，五氯硝基苯，PCB 28，七氯，PCB 52，艾氏剂，外环氧七氯，内环氧七氯，α-氯丹，o,p” -DDE，PCB 101，β-氯丹，α-硫丹，PCB 81，p,p” -DDE，狄氏剂，o,p” -DDD，PCB 77，异狄氏剂，PCB 123，PCB 118，β-硫丹，p,p” -DDD，PCB 114，o,p” -DDT，异狄氏剂醛，PCB 138，PCB 105，硫丹硫酸酯，p,p” -DDT，PCB 153，PCB 126，PCB 167，异狄氏剂酮，PCB 156，PCB 157，PCB 180，PCB 169，灭 蚁 灵，PCB 189。气相色谱质谱联用使用Agilent DB-5ms（5%-苯基）-甲基聚硅氧烷的非极性苯基芳基聚合物色谱柱（30m*250µm*0.25µm），其进样口温度为320℃，载气为氦气，流速为1mL/min，不分流，使用EI电离方式，离子源温度为280℃，传输线温度为280℃，电子能量70eV；程序升温：起始温度50℃，保持2min，以15℃/min速率上升至180℃，再以5℃/min速率上升至280℃，保持3min；使用50种POPs混合标准溶液先进行全扫（SCAN）定性，根据谱库检索定性，确定每个物质的出峰时间，确认各物质的特征离子，根据保留时间特征离子建立单扫程序（SIM），采取SIM模式建立标准曲线并且对浓缩后的样品进行检测。

（五）精密度，准确度和回收率

该试验采用气相色谱气质联用，使用相同仪器条件1.4检测对空白样品检测中所有目标化合物均未检出，对已前处理的平行样分析检测，其平行性相对标准偏差小于8%，在允许的误差范围内。目标化合物回收率在80-120%，样品检测数据结果均以利用回收率校正。

（六）数据分析

1.持久性有机物（POPs）的来源判断

（1）污染源

持久性有机物（POPs）污染主要分为两类人为因素和自然因素。人为因素指的是在人为干预下包括人类生产生活对于环境所产生的影响，而自然因素指的是一切非人为因素的直接或者间接从而影响到人们的生产生活的环境，包括气候条件，自然灾害，地理变化，自然灾害等。本试验研究的待测化合物中氯苯类化合物主要被应用于人工合成农药，染色剂，化工生产领域中使用的蓄水池的清洁剂；三氯苯，四氯苯，五氯苯和六氯苯中前三者用于生产绝缘物质，后者主要生产氯化物；艾氏剂，狄氏剂和异狄氏剂用于植物保护和害虫的防治；滴滴涕，林丹，毒杀芬都是广谱性的有机氯杀虫剂；多氯联苯生产材料绝缘体用于变压器、电容器中，作为添加剂应用于杀虫剂、油漆、润滑剂中。大量的持久性有机物（POPs）的使用通过自然变化如降水、大气沉降等多种途径进入水环境中，由于河流流动，汇入江河、海洋，加速扩大了污染范围，加速水体环境污染速度，水质快速恶化，多种途径将持久性有机物（POPs）扩散，此类化合物虽无法溶于水中，但可附着于土壤、植物等，通过食物链食物网进入动植物体内，由于其脂溶性特征，被动植物吸收后不易排出体外，从而进行生物富集，最终以直接或者间接的方式进入人体，直接危害人体多种组织器官，危及生命健康，这些持久性有机物（POPs）（POPs）中以滴滴涕为代表，于1985年之前，滴滴涕占福建省所使用的杀虫类化学农药的90%。滴滴涕自然条件难降解，因此检测、判断和分析其来源，更有利于人为干预加速降解。

（2）滴滴涕的来源判断

在环境中，滴滴涕可以降解为DDE和DDD，并且随着DDE和DDD的增加，滴滴涕的百分比将随着时间的推移而降低。因此，DDT/（DDE + DDD）比率可以表明滴滴涕的使用时间。由于滴滴涕在成有氧条件下会代谢出DDE和厌氧条件下会代谢出DDD，利用DDD/DDE比率可用于估计滴滴涕的代谢环境，如表1所示。

表1 滴滴涕污染来源和代谢评价

（3）环境中多氯联苯毒性判断

针对嘉兴市城市河网水体中多氯联苯研究，可根据2005年世界卫生组织（WHO）规定的TE-Fs值[22]，计算水体中多氯联苯毒性，其如式(1)-(2)：

其中：TEQi—某种PCB的毒性当量浓度，ng·L-1；

Ci—实测待测物浓度，ng·L-1；

TEFi—某种毒性当量因子（来源2005年WHO毒性当量因子）；

TEQs—总毒性当量浓度，ng·L-1。

2.生态评价模型

水环境中持久性有机物（POPs）的生态风险评估可以用风险熵值法（RQ）[23]来进行评价，如式(3)-(5)：

其中：RQ—风险熵值；

Cpops—实测某一种水中POPs的浓度，ng·L-1；

CPNEC—预测无效浓度，目前研究中未发现其对生态系统产生不利的最大浓度，ng·L-1；

LC50—半致死浓度（数据来源于美国环保署中EPA ECTOX数据库中获取，多个值取最小值），ng·L-1；

EC50—最大半效应浓度ng·L-1（数据来源于美国环保署中EPA ECTOX数据库中获取，多个值取最小值）；

AF—评价因子，AF=1000（推荐数值）；

RQM—总毒性风险熵值；

RQi—某一种POPs的RQ值。RQ风险数值评价（若0.011，为高风险）

二、结果与讨论

（一）持久性有机污染物的污染现状

1.不同时期滴滴涕含量变化

嘉兴市枯水期，平水期与丰水期城市河网中持久性有机物（POPs）中滴滴涕（包括DDD、DDE和DDT）的浓度含量变化，如图2所示。在枯水期、平水期和丰水期，嘉兴市城市河网中DDT与（DDE+DDD）比率小于，说明嘉兴市河网中的滴滴涕为历史使用，在国家颁布禁止使用此类农药后，嘉兴市各采样点未发现滴滴涕农药的使用，河网地表水基本都是还没有降解的滴滴涕，其中滴滴涕在有氧条件下代谢成DDD，而在厌氧条件下代谢成DDE。经试验表明，在枯水期（1月）和平水期（3月）时，DDD/DDE>1,其代谢环境均为厌氧条件，主要是由于气温较低，水中的溶解氧含量较低，水体中的有机物分解在无氧或者低氧条件下，DDT降解还原性脱氯，代谢生成DDD；在丰水期（5月和6月）时，DDD/DDE<1，其代谢环境为有氧环境，温度升高，水体中水生植物大量繁殖，水体内溶解氧含量升高，DDT降解成DDE。研究发现1月到3月滴滴涕的总含量变化量最多，一方面可能是水流速度相对加快，另一方面可能是因为天气转暖水体中少部分的水生植物通过光合作用产生氧气，释放于水中，在厌氧和好氧结合条件下，DDT可能完全被矿化，在厌氧条件下生成二氯二苯基甲烷，然后经过一系列还原性脱氯，在好氧条件下经微生物作用使苯环裂解，加速DDT降解。

图2 各时期嘉兴市城市河网滴滴涕含量变化

2.嘉兴市氯苯类化合物，部分有机氯农药及多氯联苯现状

对于嘉兴市35个采样点在枯水期、平水期和丰水期三氯苯，四氯苯，五氯苯、六氯苯、异狄氏剂、艾氏剂、灭蚁灵，林丹和毒杀芬均未检出，其中有部分多氯联苯微量检出。

三、结论

（1）本试验前处理采用固相萃取法提高水体中持久性有机物（POPs）的浓缩倍数，从而降低试验的检出限，再利用气相色谱气质联用法，更加准确的测的待测物质，减少水体基质对试验的干扰，且方法准确度和精密度符合化妆品的检测规定。本方法操作简便、省时高效，灵敏度高，可用于地表水中持久性有机物（POPs）的有效测定。

（2）试验发现在嘉兴地表水中测的滴滴涕和多氯联苯。根据滴滴涕的来源判断的方法，DDT/（DDD+DDE）比率小于1，目前嘉兴市城市河网地表水中的滴滴涕均是历史残留，并未被完全降解，可以采取人工干预加速其降解。根据WHO所提供的毒性当量因子，目前水体中的多氯联苯毒性相对较低，对人体伤害较小。

（3）生态风险环境评估结果表明，嘉兴市城市河网地表说中所测的持久性有机物（POPs）总体上处于低生态风险，从居民生命安全考虑，可以持续关注这类化合物的浓度变化，若需要相关部门可以加大对相关工厂的管理，防止污水排放，可采取人为干预，从而加快持久性有机物的降解。