胡寒梅 王 韬 凌晓慧 彭璐璐 王 涛 何云云 孙雨婷 邓崇海＊,

(1安徽建筑大学材料与化学工程学院，合肥 230601)

(2合肥学院能源材料与化工学院，合肥 230601)

高度的工业化加速了化石能源的消耗，加剧了能源危机和温室效应。半导体光催化技术可直接利用太阳能将温室气体CO2转化为可再生的化学燃料如CO、CH4以及CxHyOz，可实现对CO2高附加值转化，并缓解能源危机和环境问题[1‑4]。然而，由于CO2分子的 C=O 键能高达约 750 kJ·mol−1，CO2很难被激活并转化为高价值的碳基燃料，就单一光催化剂而言，光催化还原CO2的转化效率仍然很低[5‑6]。因此，构建新型复合光催化剂以提高还原CO2的转化效率备受人们高度关注。

三元BiOBr是一种具有可见光响应的半导体光催化剂，呈氟氯铅矿相结构，由2层Br原子层夹住[Bi2O2]层形成类似汉堡包结构单元，层与层之间通过弱的范德瓦耳斯力作用，较强的Bi—O化学键力和较弱的层间范德瓦耳斯力，决定了晶体取向于各向异性，生长成二维(2D)纳米片[7‑8]。特别地，这种独特的层状结构有利于形成内部静电场，从而促进光生载流子的有效分离，表现出可见光光催化CO2还原性能[9‑11]。然而，由于纯BiOBr的光吸收带边毗邻紫外光区边缘，对可见光的利用率并不高；此外，因其固有的导带电势较低，还原能力较弱。因此，通过结构设计与优化以改善其可见光光催化性能是当前的研究热点之一。一方面，通过在晶体表面制造氧空位(oxygen vacancy，OV)结构缺陷，有利于促进CO2的光催化活化反应[12‑15]。研究表明，氧空位是金属氧化物表面活性最强的反应位点之一，CO2分子可通过氧原子桥联在氧空位缺陷处形成化学吸附，不仅可以降低反应势垒，还可以促进CO2分子自发活化成·CO2−自由基，加快反应速率[12‑13]。此外，氧空位可以有效地捕获光生电子，促进光生电子−空穴对在空间上的分离，从而有利于降低光生载流子的复合速率[14]。例如，Zhang等采用溶剂热法制备出富含氧空位的BiOBr微球，其光催化CO2还原为CO和CH4的生成速率分别为没有氧空位的BiOBr的8.8倍和5.8倍，体现了氧空位作用显著提升光催化CO2还原性能[15]。另一方面，通过构筑异质结型复合光催化材料，不仅可以进一步拓宽可见光吸收范围，提高可见光利用率；而且基于界面层形成的内电场和电子转移效应，也可以进一步促进光生载流子的迁移和分离，降低复合概率。例如，在BiOBr晶体表面沉积贵金属纳米粒子(Pt、Au和Ag等)形成肖特基异质结，均体现了表面等离子体效应引起的增强的光催化 CO2还原性能[16‑18]；Zhang等采用水浴化学法原位制备出AgBr/BiOBr半导体异质结，其光催化CO2还原为CO和CH4的生成速率分别是纯BiOBr的9.2和5.2倍，体现了异质结型复合催化剂显著增强光催化CO2还原能力[19]。

还原氧化石墨烯(RGO)是石墨烯的衍生物，具有大的表面积和高电导率，在构建半导体复合光催化剂中常常作为高效的光生电子转运器和共催化剂，通过促进光生载流子的转移和分离、延长光生电子−空穴对的寿命，从而提高光催化量子效率[20‑23]。例如，Zhu 等研制出 Cs4PbBr6/RGO 复合材料，实现了对CO2高选择性和高效率的光催化还原为CO，当添加10%的氧化石墨烯(GO)时，制得的复合材料光催化CO2还原为CO的最大速率比纯Cs4PbBr6提高 6.2 倍，且选择性超过 94.6%[22]；Singh等通过溶胶−凝胶法制备了In2O3/RGO复合材料，实现了对CO2高效率的光催化还原为CH4，当加入2%的GO时，制得的复合材料的光催化CO2还原为CH4的最大速率是纯In2O3的93.6倍[23]。

本工作中，我们先通过一步水热合成方法制备出BiOBr/RGO二元复合物，在真空环境下再经过热处理得到富含氧空位的BiOBr‑OV/RGO复合光催化材料。采用X射线衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)、高分辨透射电镜(HR‑TEM)、拉曼光谱(Raman)、X射线光电子能谱(XPS)、电子顺磁共振(ESR)等对样品的结构和组成进行了表征分析，采用固体紫外可见漫反射(UV‑Vis DRS)光谱、稳态荧光光谱、光电流和电化学阻抗谱(EIS)测试了催化剂的光学和光电化学性质。在模拟太阳光下的光催化性能实验结果表明，BiOBr‑OV/RGO复合光催化剂体现了显著的结构增强的光催化CO2还原活性。同时，结合能带结构，提出了OV和RGO协同增强的光催化还原CO2反应机理。

1 实验部分

1.1 光催化剂的制备

实验所用试剂和化学品购自国药上海化学试剂有限公司，使用前未经进一步纯化。配制溶液用水为实验室自制去离子水。GO采用优化的Hummers法自制[24]。

BiOBr/RGO复合光催化剂的制备：称取0.485 1 g Bi(NO3)3·5H2O(1.0 mmol)和0.364 5 g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)(1.0 mmol)加入到洁净的100 mL烧杯中，再加入40 mL甘露醇溶液(0.1 mol·L−1)和3 mL GO 分散液(2 mg·mL−1)的混合溶液，超声分散处理10 min，继续搅拌30 min，将反应混合液转入50mL聚四氟乙烯内胆中，然后把组装好的高压反应釜置于预热的干燥箱中160℃下反应6 h。反应结束后，自然冷却至室温，抽滤，用去离子水和无水乙醇各洗涤2～3次，在80℃干燥箱中干燥10 h，研磨后收集样品，命名为BiOBr/RGO。作为比较，在相同实验条件下不添加GO，制得纯BiOBr样品。

BiOBr‑OV/RGO复合光催化剂的制备：分别称取0.10 g制备的BiOBr和BiOBr/RGO样品于瓷舟中，置于管式马弗炉中，抽真空(约10−3Pa)，然后以5 ℃·min−1升温到280 ℃，保温2 h，自然冷却至室温，研磨后收集粉体，即得到样品，命名为BiOBr‑OV和BiOBr‑OV/RGO。

BiOBr‑OV/RGO复合光催化材料的整个合成工艺路线示意图如图1所示。

图1 BiOBr‑OV/RGO复合光催化剂的合成路线示意图Fig.1 Schematic illustration for the preparation of BiOBr‑OV/RGO composite photocatalyst

1.2 结构测试与表征

采用X射线衍射仪(Bruker D8‑advance，Cu Kα激发源，λ=0.154 18 nm，管压40 kV，管流40 mA，扫描范围为5°～70°)测试样品的物相。通过场发射扫描电子显微镜(SU8010，加速电压15 kV)和高分辨透射电镜(JEM‑2010，加速电压200 kV)观察样品的微观形貌和晶相。采用X射线光电子能谱仪(EscaLab 250Xi)分析样品表面的元素组成和化学价态。采用傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet 6700)测试样品的红外吸收光谱，KBr压片法制样，扫描范围为400～4 000 cm−1。采用拉曼光谱仪(DXR)记录样品的Raman谱图，激发光源波长为532 nm。采用顺磁共振波谱仪(Bruke A300)表征样品的缺陷类型。采用紫外可见近红外分光光度计(Solidspec‑3700)记录样品的固体UV‑Vis DRS光谱。采用荧光光谱仪(F‑4700)测试样品在室温下的光致发光(PL)性质，激发波长为250 nm。

1.3 光电化学测试

光电流和EIS由CHI‑760电化学工作站进行测试，采用普通三电极系统。电解质为0.1 mol·L−1Na2SO4水溶液，Pt和饱和Ag/AgCl电极分别为辅助电极和参比电极。工作电极的制备方法如下：将适量样品均匀平铺在ITO导电玻璃(25mm×10mm×1.1 mm)上，滴加2滴Nafion胶，使样品沉积在导电玻璃上。光源采用加滤光片的300 W氙灯(PLS‑CUT 400，λ>400 nm)，在开路电压条件下测量遮光和光照间隔30 s下的光电流。光照下，采用0.1 Hz～100 kHz频率范围，交流振幅为5 mV开路电压，测得阻抗图。

1.4 光催化性能测试

光催化CO2还原性能测试在全自动光催化反应系统中进行(北京镁瑞臣公司，MC‑SPB10‑AG)。将10 mg光催化剂和5 mL蒸馏水加入到反应器中，超声分散15 min后连接到光催化反应系统，通入高纯CO2(99.999%)至气压表为15 kPa，重复洗气3次至系统压力稳定，通过循环冷凝水将反应温度控制在6℃。300 W氙灯(MC‑XF300)作为模拟太阳光光源，光功率密度仪测定光功率为76 mW·cm−2。通过在线气相色谱仪(GC9790Ⅱ，配有火焰离子化检测器和热导检测器)自动检测，每间隔1 h测定CO产生量。

2 结果与讨论

2.1 结构与组成分析

所制备的样品BiOBr、BiOBr‑OV、BiOBr/RGO和BiOBr‑OV/RGO采用XRD进行物相分析，如图2所示。4个样品的所有特征衍射峰均与纯四方相的BiOBr(PDF No.09‑0393)完全一致。特别是在2个复合物BiOBr/RGO和BiOBr‑OV/RGO的图中，都没有观察到明显的RGO特征衍射峰；但仔细比较发现，相对于BiOBr和BiOBr‑OV两种纯物质，2个复合物的BiOBr‑(001)晶面衍射峰都明显减弱，表明负载RGO在一定程度上降低了BiOBr‑(001)晶面暴露。此外，所有的样品均未观察到其他衍射峰，表明样品纯度较高。

图2 样品的XRD图Fig.2 XRD patterns of the samples

采用FESEM、TEM和HRTEM对制备的样品进行形貌结构分析。图3a～3d分别为BiOBr、BiOBr‑OV、BiOBr/RGO和BiOBr‑OV/RGO的FESEM照片。从图3a和3b中看出，纯相BiOBr为二维的纳米片，尺寸为80～160 nm；经过真空条件下热处理后的BiOBr‑OV样品仍较好地保持着纳米片结构。仔细观察复合物的FESEM照片(图3c和3d)，发现二维BiOBr纳米片尺寸相较于纯相纳米片略有增大，体现了在水热条件下GO具有诱导BiOBr择优取向于纳米片生长的特性。在BiOBr表面上包覆一层薄薄的物质也依稀可见。BiOBr‑OV/RGO的TEM和HRTEM图片如图3e和3f所示。从TEM照片中看出衬度较深为BiOBr纳米片，局部区域可以观察到少许衬度较浅的薄层物质。在HRTEM照片中，晶格条纹清晰可见，晶格间距为0.276 nm，可指标纯四方相BiOBr的(110)晶面。

图3 (a)BiOBr、(b)BiOBr‑OV、(c)BiOBr/RGO和(d)BiOBr‑OV/RGO的FESEM照片;BiOBr‑OV/RGO的(e)TEM和(f)HRTEM照片Fig.3 (a‑d)FESEM images of(a)BiOBr,(b)BiOBr‑OV,(c)BiOBr/RGO,and(d)BiOBr‑OV/RGO,respectively;(e)TEM and(f)HRTEM images of BiOBr‑OV/RGO

图 4a为 GO、BiOBr/RGO 和 BiOBr‑OV/RGO 的FTIR谱图。GO的谱图中显示了大量含氧官能团的特征峰如 C—O(1 045 cm−1)、C—O—C(1 227 cm−1)、C—OH(1 408 cm−1)、C=C(1 625 cm−1)、C=O(1 731 cm−1)，此外，3 410 cm−1处的宽峰归属为C—OH基团和吸附水的O—H伸缩振动[25]。在2个复合物的谱图中，相应含氧官能团的特征峰强度明显减弱或近乎消失，表明GO中部分含氧官能团减少。同时，在513 cm−1处出现的特征峰归属于Bi—O伸缩振动峰[26]。

图4b为GO、BiOBr/RGO和BiOBr‑OV/RGO的Raman光谱图。在1 350和1 600 cm−1处的2个显著特征峰(D峰和G峰)，分别归属为边缘或面内的sp2碳的伸缩振动和石墨相晶格六元环碳的面内弯曲振动[27‑28]。通常，D峰和G峰的强度比(ID/IG)可反映碳材料的缺陷程度和石墨相结构组成。通过计算，复合物BiOBr/RGO和BiOBr‑OV/RGO的ID/IG值分别为0.88和0.86，高于GO的值(0.72)，表明更多石墨相结构的形成，证明了在水热合成过程中GO被还原成了RGO，从而有利于在异质结界面上的电子转移[29‑30]。

图4c是复合物BiOBr/RGO和BiOBr‑OV/RGO的室温ESR谱图。在g=2.003处复合物BiOBr/RGO没有ESR信号，而经真空条件下热处理后BiOBr‑OV/RGO出现了显著的ESR峰，表明在其晶体表面产生了氧空位表面结构缺陷[31]。

图4 GO、BiOBr/RGO和BiOBr‑OV/RGO的(a)FTIR谱图和(b)Raman谱图;(c)BiOBr/RGO和BiOBr‑OV/RGO的ESR谱图Fig.4 (a)FTIR and(b)Raman spectra of GO,BiOBr/RGO,and BiOBr‑OV/RGO;(c)ESR spectra of BiOBr/RGO and BiOBr‑OV/RGO

为探究OV和RGO对BiOBr晶体表面电子结构的影响，采用XPS对BiOBr和BiOBr‑OV/RGO的表面元素组成和化学价态进行了分析。在XPS全谱中(图5a)，除了来自BiOBr中Bi、O、Br元素和RGO的C元素的峰外，未发现其他杂质峰，表明样品纯度较高。图5b是Bi4f的高分辨图谱，159.54和164.86 eV处的2个特征峰分别归属于BiOBr中Bi4f7/2和Bi4f5/2，说明Bi元素以 Bi3+存在[32]；与纯 BiOBr相比，BiOBr‑OV/RGO 的 Bi4f7/2和 Bi4f5/2特征峰分别位于159.30和164.62 eV处，有明显位移(0.24 eV)，这是由氧空位引起的Bi—O键断裂所致[32]。如图5c所示，BiOBr‑OV/RGO的Br3d高分辨XPS谱中结合能为68.18和69.22 eV的双峰分别属于Br–的Br3d5/2和Br3d3/2特征峰；与纯 BiOBr(Br3d5/2和 Br3d3/2的结合能位于68.39和69.43 eV)相比，有0.21 eV的位移[15]。此外，O1s高分辨XPS谱图如图5d所示，BiOBr的O1s结合能位于530.04 eV，属于Bi—O键的晶格氧，而在531.73 eV处归因于材料表面吸附氧[33]；特别要指出的是，BiOBr‑OV/RGO的O1s峰可以被拟合为3个峰，其中位于529.98 eV的峰归属于Bi—O键，结合能在530.96和532.12 eV的峰可分别归因于晶体表面氧空位和表面吸附氧[11,34]。图5e是BiOBr‑OV/RGO中C1s的高分辨谱，结合能位于284.70 eV的强峰对应于sp2杂化的C—C键，另外2个较弱的峰位于285.92和288.14 eV处，分别归属为C—O和C=O官能团[35]。

图5 BiOBr和BiOBr‑OV/RGO的XPS谱图:(a)全谱;(b)Bi4f;(c)Br3d;(d)O1s;(e)C1sFig.5 XPS spectra of BiOBr and BiOBr‑OV/RGO:(a)survey spectrum;(b)Bi4f;(c)Br3d;(d)O1s;(e)C1s

2.2 光学性质分析

样品的光学性能采用UV‑Vis DRS和稳态PL光谱进行了分析。如图6a所示，纯BiOBr的光吸收阈值约为419 nm，接近于紫外光区带边，太阳光中可见光吸收效率不高。经真空条件下热处理后BiOBr‑OV样品的可见光吸收带边发生稍微红移，可见光吸收性能得到提升。显然，复合物BiOBr/RGO和BiOBr‑OV/RGO表现出了更加出色的可见光响应能力，不仅可见光吸收带边发生明显红移，而且在整个可见光谱范围都有光吸收，这种现象归因于碳材料RGO的全光谱吸收特性。此外，通过Kubelka‑Munk 方程 αhν=A(hν−Eg)n/2计算样品的能隙带宽(Eg)[36]。将(αhν)1/2与光子能量(hν)关系图中的直线部分外推到 α=0 处(图 6b)，得到纯 BiOBr、BiOBr‑OV、BiOBr/RGO 和 BiOBr‑OV/RGO 的 Eg分别为 2.66、2.63、2.38和2.26 eV，体现了结构增强的可见光吸收性能。

图6 样品的(a)UV‑Vis DRS谱图、(b)拟合带隙和(c)PL光谱图Fig.6 (a)UV‑Vis DRS spectra,(b)band gaps,and(c)PL spectra of the samples

样品的室温PL光谱如图6c所示。在250 nm的激发波长激发下，所有样品均有位于290和396 nm处2个较强的发射峰。比较发现，纯BiOBr的荧光峰强度最大，经热处理后BiOBr‑OV的发射峰强度明显下降，BiOBr/RGO的峰强度进一步降低，表明氧空位和RGO的修饰都可以促进光生载流子的迁移和分离，从而降低了光生电子−空穴的复合概率；明显可以看出，复合物BiOBr‑OV/RGO的荧光发射峰强度最低，证明了氧空位和RGO可以实现协同增强光生载流子的分离效率，预期可获得最优的可见光光催化CO2还原性能。

2.3 光电化学性能分析

进一步采用三电极系统测试了光催化剂的光电流和阻抗性能。光电流−时间(I‑t)曲线如图7a所示，所有样品都表现出均匀、快速的光电流响应，且具有良好的重现性。同时可以发现，BiOBr‑OV和BiOBr/RGO的光电流响应都有不同程度增强。BiOBr‑OV/RGO电极的光电流密度最高，约为纯BiOBr的5倍，表明其具有最佳的光生载流子传输效率。相应地，从样品的EIS谱图(图7b)中可以发现，BiOBr‑OV/RGO的半圆弧半径也最小，表明其具有最强的界面电荷迁移性能。通过拟合等效电路计算(图7b插图)，得出纯BiOBr、BiOBr‑OV、BiOBr/RGO和BiOBr‑OV/RGO的界面电荷转移电阻值分别为2.76×105、2.28×105、2.55×104和 1.73×104Ω，复合物BiOBr‑OV/RGO的电荷转移电阻值最低，进一步证实了其光生载流子的分离效率最高。I‑t曲线和EIS测试表明复合物BiOBr‑OV/RGO不仅能提高光生载流子的分离效率，而且有效降低了界面上电荷转移电阻，预期可体现协同增强的光催化还原CO2性能。

图7 样品的(a)瞬时I‑t曲线图和(b)EIS谱图Fig.7 (a)Transient I‑t curves and(b)EIS spectra of the samples

2.4 光催化还原CO2性能分析

在模拟太阳光条件下评价催化剂的光催化CO2还原性能，经气相色谱分析得出光催化CO2还原产物为CO。如图8a所示，纯BiOBr表现了可见光催化CO2还原性能，在光照4 h后，CO的总产生量达到13.84 µmol·g−1。值得注意的是，BiOBr‑OV和BiOBr/RGO的CO总产生量都有较大提升(分别是25.02和43.75 µmol·g−1)。特别地，复合物BiOBr‑OV/RGO的CO总产生量高达62.51 µmol·g−1，体现了氧空位和RGO协同增强的光催化CO2还原活性。从CO生成速率柱状图(图 8b)中看出，纯 BiOBr、BiOBr‑OV、BiOBr/RGO和BiOBr‑OV/RGO的CO生成速率分别为3.48、6.29、11.07和15.67 µmol·g−1·h−1，BiOBr‑OV/RGO的CO生成速率分别是纯BiOBr、BiOBr‑OV和BiOBr/RGO的4.5倍、2.5倍和1.4倍，表明引入氧空位表面缺陷和构建RGO复合异质结都有效促进光生载流子迁移和分离，同时降低了CO2的活化反应能垒，从而体现了协同增强的可见光光催化活性[15,23]。此外，4次光催化循环试验结果(图8c)表明，BiOBr‑OV/RGO保持着较稳定的CO产生量；循环后回收样品的XRD图(图8d)与新制样品基本一致，FESEM图中形貌结构也未发生明显变化(图8d插图)，表明复合物具有非常好的结构稳定性。

图8 样品的(a)光催化CO2还原的CO产量图和(b)相应的CO生成速率柱状图;(c)BiOBr‑OV/RGO在循环试验中CO产量图;(d)BiOBr‑OV/RGO在4次循环试验前后的XRD图Fig.8 (a)CO evolution of photocatalytic reduction CO2and(b)the corresponding CO evolution rates of the samples;(c)CO evolution of BiOBr‑OV/RGO in cycling tests;(d)XRD patterns of BiOBr‑OV/RGO before and after four cycling tests

2.5 光催化CO2还原机理分析

通过 Mott‑Schottky和价带 XPS(VB‑XPS)测试确定BiOBr‑OV半导体类型及能带结构。如图9a所示，在不同测试频率下的E‑C−2图均呈正相关斜率，表明BiOBr为n型半导体。通过外推法将切线延长到C−2=0，得到BiOBr‑OV费米能级(Ef)为−0.51 eV(vs NHE)[37]。另外，从BiOBr‑OV的VB‑XPS谱图(图 9b)中，通过外推法得到 BiOBr‑OV 的 EVB‑XPS为 2.09 eV(vs NHE)，由于 EVB‑XPS为 Ef与 VB 位置之间的能隙(EVB‑XPS=EVB−Ef)[38‑39]，即可计算得到 BiOBr‑OV 的 VB能级为 1.58 eV(vs NHE)。再由 ECB=EVB−Eg，计算得出BiOBr‑OV的导带(CB)能级为−1.05 eV(vs NHE)。

图9 BiOBr‑OV的(a)Mott‑Schottky图和(b)VB‑XPS谱图Fig.9(a)Mott‑Schottky plots of BiOBr‑OV and(b)VB‑XPS spectrum

通过以上分析，得出BiOBr‑OV/RGO复合结构光催化剂的光催化作用机理如图10所示。当受到模拟太阳光辐照后，BiOBr‑OV受到激发，光生电子从VB跃迁到CB上，在VB上留下光生空穴。由于氧空位电位比BiOBr‑OV的CB更高，可以捕获光生电子，从而降低光生载流子的复合概率[40]。与此同时，基于石墨相RGO的导电性能，在异质结界面上产生电子传输通道，可以将光生电子迅速转移到RGO上，导致光生电子−空穴在空间上的分离和光生载流子寿命的延长。另外，CO2分子与RGO之间的π‑π共轭作用促进了CO2分子在复合材料表面上的吸附，有利于降低CO2分子活化能垒，提高光催化反应活性[20,41]。在RGO表面上吸附并活化的CO2分子进一步结合光生电子以及在溶液中产生的质子氢(H+)，发生还原反应生成CO。整个光催化过程反应方程式可表示如下[22,42]：

图10 BiOBr‑OV/RGO复合材料的光催化CO2还原机理示意图Fig.10 Schematic diagram of the proposed photocatalytic CO2reduction mechanism of BiOBr‑OV/RGO composite

3 结论

通过水热合成技术制备出四方相BiOBr与RGO界面的二元异质结光催化剂，再通过真空条件下热处理得到富含氧空位的BiOBr‑OV/RGO复合光催化剂。采用一系列测试分析方法对复合结构光催化剂的晶体结构和组成进行了充分表征。UV‑Vis DRS和室温PL光谱测试表明OV和RGO具有协同增强的可见光吸收和促进光生载流子的分离效率。I‑t曲线和EIS测试表明复合物BiOBr‑OV/RGO不仅具有最高的光电流，而且具有最低的界面电荷转移电阻。模拟太阳光光催化CO2还原性能测试的结果表明：复合物BiOBr‑OV/RGO表现出最高的CO产生总量，其 CO生成速率达到 15.67 µmol·g−1·h−1，为纯BiOBr的4.5倍，体现了氧空位和RGO双修饰协同作用显著增强的光催化CO2还原活性。本工作提出的协同增强光催化作用理念，可为设计和开发高效的新型复合结构光催化剂提供借鉴。同时，BiOBr‑OV/RGO表现出优异的光催化CO2还原性能，在温室气体转化和太阳能利用上具有潜在的应用前景。