刘凌波，杨贵荣，宋文明，李亚敏，马 颖

(1. 兰州理工大学 省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室，甘肃 兰州 730050；2. 甘肃蓝科高新石化装备股份有限公司，甘肃 兰州 730070)

在零件表面通过各种表面工程技术制备耐磨耐蚀涂层是提高零件使用寿命所广泛采取的措施，表面涂层的制备技术有热喷涂、等离子喷涂、气相沉积、电镀或化学镀等，铁基、钴基和镍基等合金涂层主要应用于高温氧化、复杂应力、摩擦磨损、冲蚀等服役环境[1-5]。铁基涂层非晶含量难以控制[6]，钴基和镍基合金有较好的耐磨耐蚀性，镍基合金成本比钴基低，且镍基合金涂层有更宽的金属或陶瓷相容性，所以镍基合金涂层的研究进展最快。随着科技的快速发展，各种设备的运行效率不断提高，对其性能的要求也越来越高，现有合金涂层日渐不能满足其快速发展对性能的需求，各行业领域对零部件的要求倾向于高性能复合涂层或新型材料，镍基复合涂层或钴基复合涂层成为研究的重点[4]。在镍基自熔合金的基础上添加高熔点的陶瓷颗粒作为硬质相制备而成的复合熔覆层，可以进一步提高镍基涂层的力学性能、耐高温性能及摩擦磨损性能[7]。常用作增强相的陶瓷颗粒主要有碳化物、氧化物、氮化物等，如碳化钨、碳化硅、氧化铝、氧化锆、氮化硅等，这些陶瓷颗粒都具有高熔点、高硬度等特征，但各自均存在一定的缺陷。硼化物陶瓷颗粒具有高熔点、高硬度和高热稳定性[8-9]，可作为涂层硬质添加相。硼化钨陶瓷颗粒具有极高的硬度和熔点，化学性能稳定，力学性能优异，同时还具有金属导电性，即较好的传导性，近年来有学者将其用于复合涂层[10-12]。目前对于硼化钨作为添加相进行复合涂层的制备与研究主要集中在物理气相沉积涂层、化学气相沉积复合涂层及激光熔覆涂层，Jiang等[13]使用磁控溅射技术在不锈钢基体表面沉积了厚度2.8 μm的高压相WB2薄膜，显微硬度45 GPa，摩擦因数0.23，证明WB2具有一定的自润滑性能，Liu等[12]使用磁控溅射技术在钢表面沉积了WB2/CrN多层结构复合薄膜，显微硬度33 GPa，摩擦因数0.35，且薄膜残余应力减少。Qin等[14]使用等反应离子烧结技术制备了含有WB2的高熵合金，与不含WB2组元相比，WB2的加入会提升其硬度。Fuger等[15]使用磁控溅射技术在硅衬底上沉积了含Ta元素的WB2膜，Ta元素的加入提高了WB2膜的耐高温氧化性能。真空熔覆技术可以提供无氧和低压环境，且温度场均匀，相比较于热喷涂和激光熔覆涂层，其能耗低、涂层内应力小、零件变形小，是制备镍基复合熔覆涂层较佳的方法。

本文采用WB2陶瓷颗粒作为添加相，以镍基合金粉末为基质，采用真空熔覆技术在45钢表面制备了综合性能优异的镍基复合熔覆层，通过对其微观组织形貌特征与成分进行观察和分析，以及对摩擦磨损性能进行测试与分析，认为Ni-WB2复合熔覆层在耐磨涂层领域具有应用价值。

1 试验材料及方法

试样基体采用正火态45钢，用激光切割出尺寸为40 mm×50 mm×10 mm的长方形块体试样。复合熔覆层原料为镍合金粉末(粒度48～106 μm)和WB2粉末(粒度D50=4.55 μm,D90=7.55 μm)，其形貌如图1 所示，镍基合金粉末为球形颗粒(如图1(a)所示)，WB2粉末为不规则形状的颗粒(如图1(b)所示)，两种粉末混合后的形貌如图1(c)所示。45钢及粉末原料的化学成分见表1。

图1 颗粒形貌(a)镍基合金粉末；(b)WB2粉末；(c)混合粉末Fig.1 Morphologies of the particles(a) Ni-based alloy powder； (b) WB2 powder； (c) mixed powder

表1 熔覆层粉末原料及基体的化学成分(质量分数，%)

首先称取总量为40 g的复合粉末，其中WB2粉末的质量分数分别为5%(Ni-5%WB2)、10%(Ni-10%WB2)、15%(Ni-15%WB2)、20%(Ni-20%WB2)、25%(Ni-25%WB2)。其次将WB2粉末和镍合金粉末用球磨机球磨混合均匀后添加自制粘结剂制成膏状，然后将膏状混合粉均匀涂敷于表面经过逐级打磨、清洗等工序处理的45钢洁净表面，阴干5 h后置于干燥箱内在150 ℃干燥2 h，最后将干燥的试样放入CH1804真空碳管炉中烧结，升温速率为10 ℃/min，升至900 ℃后保温15 min，随炉冷却至室温取出。将烧结成型的熔覆层试块用线切割设备切割为10 mm×10 mm×13 mm(涂层厚度3 mm)、10 mm×10 mm×12 mm(涂层厚度2 mm)、10 mm×10 mm×11 mm(涂层厚度1 mm)的试样块，经砂纸打磨、抛光后观察表面形貌。

沿熔覆层厚度方向将试样线切割为规格φ6.3 mm× 13 mm的销，其中熔覆层厚度3 mm，再将具有熔覆层的一端加工处理为φ6.3 mm×3 mm球冠。对磨件为尺寸φ70 mm×5 mm的高速轴承钢GCr15磨盘，磨盘经淬火和退火处理后的硬度达到55 HRC。将磨盘依次用60～2000目砂纸打磨，再抛光至光学显微镜下表面无划痕，然后采用UMT-3型销盘式摩擦磨损试验机进行摩擦磨损试验，摩擦半径24 mm，载荷10 N，频率300 r/min，测试时间60 min，试验温度为室温(25 ℃)。试验数据中摩擦因数由摩擦试验机连接的计算机实时获得，磨损量使用称量法得出，磨损率由公式(1)计算得出，所得最终结果均为3次相同试验测试结果的平均值。

Wr=m/t

(1)

式中：Wr为磨损率；m为磨损量；t为摩擦时间。

使用Quanta450-PEG场发射扫描电镜观察熔覆层的微观组织及磨损后的形貌。采用JSM-5600能谱仪(EDS)分析其成分。采用D/max-2400型X射线衍射仪分析涂层物相组成。采用LSM800激光共聚焦显微镜观察熔覆层及磨痕形貌，并实现三维成像。硬度测试采用Wilson VH1102显微硬度计，在厚度为13.2 mm的试样上以熔覆层表面为基准间隔0.3 mm测试，共测12点，加载载荷为0.2 kg，保压时间为10 s。

2 试验结果及讨论

2.1 微观组织形貌

不同WB2含量复合熔覆层的微观组织特征类似，复合熔覆层包括扩散区(Diffusion zone)、过渡区(Transition zone)及网状复合区(Reticular zone)，熔覆层网状区随着WB2含量的提高，结构越清晰且网线宽度变得越粗。熔覆层过渡区及扩散区宽度随着WB2含量的提高而变窄，组织致密度随着WB2含量的提高趋于先致密后疏松，综合分析Ni-15%WB2复合熔覆层组织较致密，网状结构较为清晰，过渡区宽度较宽，所以本文仅以Ni-15%WB2复合熔覆层为代表进行详细的微观组织分析。图2为Ni-15%WB2复合熔覆层的微观组织形貌，其中扩散区宽度为150 μm左右，与基体区域相比该区呈浅灰色，与过渡区及复合层区相比其中无明显白色或其他颜色的硬质相。中间较大范围的部分为过渡区，厚度约为1 mm，弥散分布着白亮色硬质相(如图2(b)所示)，白色硬质相与基体界面熔合良好。图2(a)中右边区域为网状复合区，网状复合区的厚度可达2.5 mm左右，该区白亮硬质相呈网状分布(如图2(c)所示)，即硬质相分布区类似渔网的网线区，网孔区几乎没有白亮的硬质相。对网状复合区不同位置进行EDS点扫描分析，结果如表2所示，可见网孔区(点2)主要以镍基合金为主，而网线区为镍基合金中密集分布着硬质碳化物和硼化物的复合组织。

图2 Ni-15%WB2复合熔覆层的微观组织形貌(a)整体形貌；(b)过渡区；(c)复合区Fig.2 Microstructure of the Ni-15%WB2 composite clad layer(a) overview; (b) transition zone; (c) reticular zone

表2 图2(c)中不同位置的能谱分析(原子分数，%)

图3为Ni-15%WB2复合熔覆层从表面至基体及扩散区的元素线扫描分布结果。由图3(a)可见，整个熔覆层厚度在3.5 mm左右，自表面开始深度约2 mm区域为网状复合区，其中靠近表面约1 mm区域内的网孔较小，对应图2(a)中的网状I区(Reticular zone Ⅰ)，而毗邻过渡区的网孔较大，对应图2(a)中的网状Ⅱ区(Reticular zone Ⅱ)。EDS谱线显示W、Cr、Si、Ni元素的峰强变化在网状区的网孔区存在差异，表现为Ni、Si元素的峰强在网孔区域高于网线区域，W、Cr元素的峰强在网孔区域低于网线区域，这与图2(c)中网状区EDS点分析相对应，进一步说明网孔区和网线区物相存在变化。图3(b)为扩散区EDS线扫描分析，可见扩散区Ni和Fe元素峰强梯度呈现相反的变化，自熔覆层至基体，Ni含量变化由黑色线区域开始逐渐降低，而Fe含量则逐渐增加，二者变化同步，在基体区域Ni含量降至最小而Fe含量增至最大。由于基体为45钢，熔覆层为镍基合金，Ni和Fe元素的峰强变化形成了一定宽度的扩散区，扩散区主要物相为镍基和铁基固溶体，可测得扩散区厚度约为150 μm，熔覆层与基体之间形成良好的冶金结合。

图3 Ni-15%WB2复合熔覆层截面的显微形貌(a, b)及EDS线扫描结果(c, d)(a,c)表面至基体；(b,d)扩散区Fig.3 Microstructure(a,b) and EDS line scanning results(c,d) of the Ni-15%WB2 composite clad layer(a,c) from surface to substrate； (b,d) diffusion zone

2.2 熔覆层的XRD分析

根据图2所测得的熔覆层各区域厚度，采用逐层剥离法分别对Ni-15%WB2复合熔覆层网状Ⅰ区(表层)、网状Ⅱ区(去除1.2 mm左右)和过渡区(再去除2.3 mm左右)进行XRD分析，结果如图4所示。可以看出，不同区域的物相组成有所不同，过渡区无硼化物相，主要为镍基合金、含铬碳化物及共晶组织。网状区的衍射图谱中出现较多的分峰，即相组成相对复杂，由此可见WB2在复合熔覆层形成过程中发生了不同程度的分解并与镍基合金中的其他元素结合形成新相析出，网状Ⅰ区和网状Ⅱ区的物相组成均为γ-Ni、FeNi3、Ni3B、Cr23C6、Cr7C3、CrB、NiSi和WB2相，但网状Ⅱ区在2θ为52°和75°处的衍射峰值更高。

图4 Ni-15%WB2复合熔覆层的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of the Ni-15%WB2 composite clad layer

2.3 摩擦磨损性能

2.3.1 磨损率与摩擦因数

图5为45钢基体及不同WB2含量的复合熔覆层的摩擦因数及磨损率。可以看出，45钢的磨损率最大，复合熔覆层的摩擦因数和磨损率均随WB2含量的增多而先减小再增大，均在WB2含量为15%时最小，而在25%时最大。通过对比可知，未添加WB2的Ni基合金熔覆层的摩擦因数比45钢降低了3.5%，磨损率比45钢降低了15.6%，可见Ni基合金熔覆层的耐磨性能优于45钢。加入WB2后，Ni-WB2复合熔覆层的耐磨性能更优，WB2含量为15%时熔覆层的摩擦因数相比45钢降低了14.62%，磨损率降低了48.94%，说明Ni-WB2复合熔覆层能作为45钢的耐磨损保护层使用。

图6 不同WB2含量复合熔覆层对磨件的摩擦磨损表面三维形貌Fig.6 3D Morphologies of the friction couple worn surface of the composite clad layer with different WB2 contents(a) 10%; (b) 15%; (c) 20%; (d) 25%

图5 Ni-WB2复合熔覆层的摩擦因数及磨损率Fig.5 Friction factor and wear rate of the Ni-WB2 composite clad layer

熔覆层摩擦表面形貌的凸起对应着对磨件摩擦形貌表面的凹陷，所以使用对磨件的表面三维形貌的划痕深浅及划痕的数量分析熔覆层的摩擦磨损情况，图6为不同WB2含量复合熔覆层的对磨件表面三维形貌。可以看出，随着WB2含量的提高，其对磨件表面粗糙度呈降低趋势。由于Ni-10%WB2复合熔覆层的摩擦因数较高，表面出现较深划痕，而15%WB2复合熔覆层的划痕较浅，说明WB2含量提高后可阻碍犁沟的形成，进一步减小摩擦因数。25%WB2复合熔覆层的摩擦带最宽，说明试样磨损量较多，造成摩擦接触面变大，但是其表面粗糙度较低，说明试样表面几乎没有磨粒磨损。

2.3.2 熔覆层硬度测试

不同WB2含量的复合熔覆层的厚度方向上的显微硬度变化特征与趋势类似，所以仅以Ni-15%WB2复合熔覆层为代表对其显微硬度的变化特征与趋势进行分析，图7为Ni-15%WB2复合熔覆层从表面至基体的显微硬度分布。可以看出，复合熔覆层的平均硬度是基体硬度的3～4倍，网状区硬度最高，且网状Ⅰ区高于网状Ⅱ区，过渡区硬度明显降低，扩散区硬度略高于基体。复合熔覆层截面显微硬度的变化与其对应区域的组织有关。在硬度测试过程中，材料抵抗表面塑性变形的能力是衡量硬度的指标，材料塑性变形是位错运动的结果[16]。位错的运动受晶体结构的影响，所以材料表面抵抗塑性变形的能力受材料物相组成的影响，在熔覆层网状复合区，网线区组织由γ-Ni固溶体、FeNi3、Ni3B、CrB、NiSi、WB2等相组成，以及较多的金属间化合物或碳化物、硼化物及硼碳化物等硬质相，这些物相具有不同的晶体结构，可起到阻碍位错移动的作用，且网状Ⅰ区的网线区硬质相多于网状Ⅱ区。另外相界可阻碍位错的运动[17]，网线区的物相种类多，晶粒细小，增加了相界和晶界的长度，进一步阻碍了位错的移动。过渡区也存在碳化物、硼化物及硼碳化物等硬质相，但该区组织晶粒粗大，晶界和相界比网状复合区少，因此过渡区的硬度低于网状区，扩散区则仅存在少量的含铬碳化物，主要组成相为镍基固溶体和铁基固溶体。

图7 Ni-15%WB2复合熔覆层的显微硬度分布 Fig.7 Micro-hardness distribution of the Ni-15%WB2composite clad layer

2.3.3 熔覆层磨损表面形貌及能谱分析

45钢基体及不同WB2含量的复合熔覆层磨损后的表面形貌如图8所示，磨损表面的EDS面扫描结果如图9～图12所示。由图8(a)可见，45钢基体磨损后的表面覆盖大量的磨屑，磨损严重，大量磨屑在摩擦正应力与剪切应力的作用下形成了相对密实的磨屑层(如区域a所示)，磨屑层边缘存在相对疏松聚集的磨屑(如区域b所示)，EDS面扫描结果(如图10所示)显示其表面主要元素为Fe、O与C，即大量的磨屑形成过程中在摩擦热的作用下被氧化。由于45钢与对偶磨盘的硬度差异较大，因此45钢主要以粘着磨损与氧化磨损为主。

图8(b)为镍基合金熔覆层磨损表面的显微形貌，可见表面存在局部磨屑层，磨屑边缘依然存在相对疏松的磨屑(如区域c所示)，磨损表面还存在较浅的犁沟(如区域d所示)，即存在磨粒磨损，在犁沟区域无明显的磨屑，在无明显磨屑存在的区域可见灰黑色长方形、菱形或长条状物相，EDS面扫描结果(如图10所示)显示其黄色椭圆形区域为明显的磨屑聚集，主要元素为Fe和O，可见其磨屑主要是在摩擦过程中从对偶件GCr15钢转移来的Fe并氧化形成，而在无明显磨屑聚集的较浅犁沟区中灰黑色物相主要元素为Cr、C及Ni，为Cr的碳化物或复相硬质化合物，该区域硬度较高，形成的犁沟较浅，磨损程度较低。

图8 不同WB2含量复合熔覆层磨损后的表面显微形貌(a)45钢基体；(b)0%；(c)5%；(d,e)15%；(f,g)25%Fig.8 Microstructure of the worn surface of composite clad layer with different WB2 contents(a) substrate of 45 steel； (b) 0%； (c) 5%； (d,e) 15%； (f,g) 25%

图9 45钢磨损表面的能谱分析Fig.9 EDS analysis of worn surface of the 45 steel

图10 镍基合金熔覆层磨损表面的能谱分析Fig.10 EDS analysis of worn surface of the Ni-based clad layer

图8(c)为Ni-5%WB2复合熔覆层磨损表面的显微形貌，与镍基合金熔覆层相比，其表面磨屑较少，磨痕表面特征及元素分布变化不明显。随着WB2含量的增加，复合容熔覆层磨损后的表面磨屑逐渐减少，当WB2含量为15%时熔覆层磨损表面磨屑最少，表面犁沟不明显(如图8(d)所示)，磨损表面可见网状组织特征(如弧线所示)，网孔区存在灰黑色块状相，网孔间距约35 μm。由微观组织分析可知，网孔区主要为镍基合金与Cr的碳化物，网线区为细小的硼化物、碳化物及复相化合物，其强度、硬度较高且组织细小。对网线区(如区域h所示)进行放大观察可见密集分布的较多细小的白色硬质相颗粒，表面仅有零星少量的磨屑(如图8(e)所示)，EDS面扫描结果(如图11所示)显示灰黑色相的区域主要元素为Cr、Ni及C，即图8(d)中区域g的灰黑色块状相为Cr的碳化物及复杂化合物，而区域h的网线区存在较多的W和O元素，W元素聚集说明该区域存在较多的硼化物，而存在较多的O元素说明在摩擦磨损过程中形成了钨的氧化物，WOx氧化物具有多种晶体结构，在高温环境下可以进行相结构的转化，具有低剪切力面、特殊的位错滑移结构，属于自润滑材料[18-19]，这对于含WB2的Ni基复合熔覆层的耐磨性能是有利的。另外，磨损表面中Fe的含量较少，说明摩擦过程中由对偶件GCr15钢转移的Fe较少。

图11 Ni-15%WB2复合熔覆层磨损表面的能谱分析Fig.11 EDS analysis of worn surface of the Ni-15%WB2 composite clad layer

图8(f)为Ni-25%WB2复合容熔覆层磨损表面的显微形貌。可见表面虽然没有较多的磨屑，但存在明显的剥离痕迹。图8(f)中区域i和j为未剥离的相对较为平整的区域，区域k为黑色的孔洞。对区域j进行放大观察(如图8(g)所示)可见，椭圆区域内存在微裂纹，在磨擦过程中微裂纹不断扩展进而剥落。另外，磨粒磨损过程中磨粒与硬质相接触导致硬质相剥落或划痕中止。EDS面扫描结果(如图12所示)显示在剥落边缘的Fe与O含量较高，Ni含量与Ni-15%WB2复合熔覆层(如图11所示)相比有所降低，即磨屑覆盖有所增加，W、Ni、O和Si含量较高的区域重叠，说明仍有含W的氧化物形成，同时也说明该区域存在硼化物及复杂化合物，硬度较高。

图12 Ni-25%WB2复合熔覆层磨损表面的能谱分析Fig.12 EDS analysis of worn surface of the Ni-25%WB2 composite clad layer

2.3.4 磨损机制讨论

由图5可知，45钢基体的耐磨性最低，加入WB2硬质相的镍基复合熔覆层的摩擦磨损性能明显提高，当WB2含量为15%时摩擦磨损性能达到试验条件下的最佳水平。在摩擦磨损试验中，对磨件GCr15钢表面微凸体与试样表面接触并产生摩擦磨损，如图13所示。由于45钢的硬度比对偶件的硬度低很多，摩擦过程中在接触界面处首先形成塑性变形(如图13(a)所示)，在磨擦正应力(Fn)与切应力(Ft)作用下接触界面处闪点温度逐渐升高，随着摩擦过程的进行接触界面处出现焊合点并在剪切应力作用下发生撕裂，同时撕裂的金属磨屑在接触界面较高的温度下氧化，进而在接触界面形成氧化物磨屑[20]，接触界面处存在多个微凸体，在摩擦载荷作用下形成粘着、氧化，进而在正应力和切应力作用下形成磨屑层。

图13 摩擦过程微观示意图(a)45钢；(b)镍基合金熔覆层；(c)Ni-WB2复合熔覆层Fig.13 Schematic diagram of friction process(a) 45 steel； (b) Ni-based clad layer； (c) Ni-WB2 composite clad layer

镍基合金熔覆层中由于含有铬的碳化物等硬质相，使得其硬度相比45钢明显增加，摩擦过程中的塑性变形不明显(如图13(b)所示)。而随着磨损的进行，金属磨屑形成进而氧化形成氧化物磨屑层，氧化物磨屑具有一定的减磨作用。在摩擦过程中随着摩擦的挤压与剪切作用，磨屑膜层逐渐开裂脱落，磨损继续加剧，进而使得硬质相颗粒裸露出来，因其硬度较高不易磨损而逐渐成为摩擦过程中的载荷支撑点，当其支撑载荷逐渐增大时，硬质相颗粒边缘在法向及切向综合应力作用下而碎裂成为磨粒，突起的硬质相颗粒减小而不能承受载荷时，就会脱落并形成磨粒，此时形成三体磨损即磨粒磨损。

复合熔覆层在摩擦磨损过中摩擦接触面处于网状I区，其中网线区聚集着含量较高的硬质相，网孔区为含铬碳化物增强的镍基合金。网状I区整体硬度较高，初始阶段由于接触界面的不平整而导致摩擦过程中出现较明显的振动，即摩擦副磨合阶段，销的头部球冠接触面积较小压强大，摩擦因数不稳定。经过初期磨合阶段之后，摩擦接触面形成少量的磨屑，销的球冠头部部分被磨平，抗剪切能力增强，摩擦因数逐渐稳定，网状分布的硬质相逐渐突出成为载荷支撑的骨架，接触界面较初期平整，而磨屑在氧化过程中开始形成钨的氧化物WOx，WOx具有低剪切力面，属于固体润滑材料，有利于摩擦副之间降低摩擦，减少磨损，该阶段为过渡阶段。随着摩擦过程的继续进行，形成的WOx氧化物逐渐增加，同时载荷支撑网在摩擦过程中会有少量硬质相碎裂或脱落形成细小磨粒，即同时伴随微量磨粒磨损，磨屑金属氧化物及钨的氧化物在磨擦挤压与剪切应力作用下铺展达到摩擦的稳定阶段。根据不同WB2含量的复合熔覆层表面磨擦形貌可以发现，显微裂纹主要在网孔内粒径较大的硬质相附近产生，网线共晶相附近未发现微裂纹，说明熔覆层中硬质相的粒径大小会影响摩擦性能，所以磨损主要在网状结构网孔区产生，由此可见网状结构有利于提高熔覆层的耐磨性能。

3 结论

1) 利用真空熔覆技术在正火态45钢表面制备了厚度3.5 mm左右的Ni-WB2复合熔覆层，熔覆层包含厚度约100 μm厚的扩散区、约1 mm的过渡区及约2.5 mm 的网状复合层区。扩散区主要由铁基固溶体和镍基固溶体构成，过渡区主要物相为镍基合金及Cr的碳化物，网状复合区的主要组成相有镍基合金、Cr的碳化物、WB2、镍硅共晶以及WB2与镍基合金中的元素形成的复杂硼化物和碳化物。

2) 镍基合金熔覆层及Ni-WB2复合熔覆层的磨损率及摩擦因数均低于正火态45钢，当WB2含量低于20%时，随着复合熔覆层中WB2含量的增加，磨损率及摩擦因数均逐渐降低。当WB2含量为15%时，磨损率与基体相比降低了48.94%，摩擦因数与基体相比降低了14.62%。网状分布的硬质相在摩擦过程中起到载荷支撑作用，有利于降低摩擦磨损，且磨损时表面形成了具有低剪切力的钨的氧化物，进一步降低了摩擦磨损。