热处理对选区激光熔化钴铬合金组织与性能的影响

2023-02-15邓煜华黎振华姚碧波滕宝仁

金属热处理 2023年1期

邓煜华，黎振华，姚碧波，滕宝仁，李颢

(1. 昆明理工大学材料科学与工程学院，云南昆明 650500；2. 昆明理工大学机电工程学院，云南昆明 650500)

CoCrMo合金具有良好的生物相容性、耐磨性和耐蚀性，在牙科修复体、人工膝关节等医疗领域获得了应用[1-3]。牙科修复体传统制造方法是使用失蜡铸造技术，但是其复杂的成形工艺和较长的生产周期大大浪费人力和物力[4-6]。选区激光熔化(Selective laser melting, SLM)是一种通过选择性将金属粉末熔合，逐层地制造金属产品的增材制造方法，具有节约原料、后处理较少等优点，是目前个性化修复体研究热点[7-9]。

SLM因其高速熔化和冷却的技术特点，形成外延生长的粗大柱状晶，影响成形件的力学性能；通常使用热处理来改变SLM成形件的微观组织结构、相的体积分数和降低残余应力，改善成形件的力学性能[10-11]。Wang等[12]研究表明在873 K退火后SLM成形件的屈服强度从735 MPa增加到893 MPa，且抗拉强度和伸长率变化较小。Yuka等[13]研究了750、900、1050、1150 ℃热处理对SLM成形CoCrMo合金性能的影响，结果得出，伸长率随热处理温度的升高而增加，同时热处理能有效消除残余应力。CoCrMo合金通常因其优异的耐腐蚀性运用于牙科植入体领域中，其耐腐蚀性通常被认为是来自Cr和O形成的高耐腐蚀氧化膜Cr2O3[14]。高茜等[15]对比了SLM成形CoCrMo合金和铸造成形CoCrMo合金的耐腐蚀性，发现SLM成形CoCrMo合金因其快速凝固过程中生成的细小胞状组织而具有更好的耐腐蚀性。Ali等[16]研究了200～800 ℃热处理对Co-Cr合金涂层电化学腐蚀性能影响，结果表明电化学腐蚀性能随着热处理温度的提高先增加后减低，且在800 ℃时电化学腐蚀性能低于未热处理Co-Cr 合金涂层的电化学腐蚀性能。目前选区激光熔化CoCrMo合金热处理研究重点主要为抗拉强度和伸长率的变化，往往忽略成形件耐腐蚀性能的变化，影响其在口腔中使用的判断。

本文结合已有研究结果，在最优SLM工艺参数条件下制备CoCrMo合金，研究了1150 ℃保温6 h随炉冷至300 ℃后出炉空冷的热处理对SLM成形件组织、元素分布和性能的影响，为热处理对选区激光熔化Co-Cr合金成形件组织、性能的影响提供依据。

1 试验材料与方法

1.1 制备方法

试验材料为商用CoCrMo合金粉末，其化学成分如表1所示，颗粒形貌如图1(a)所示，粒径分布如图1(b)所示。使用EOSM290金属3D打印设备进行SLM成形，成形时保护气氛为氮气，铺粉厚度为0.04 mm，基板平面为XOY平面，试样沿着Z方向逐层叠加得到成形件。拉伸试样参照GB/T 228.1—2010《金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》设计，金相试样尺寸为10 mm×10 mm×10 mm。

激光熔化过程中，激光功率和激光扫描速度是影响熔池尺寸的关键因素。本文采用已有研究中致密度较优的工艺参数进行SLM成形，激光功率为290 W，扫描速度为950 mm/s，铺粉厚度为0.04 mm，扫描间距为0.07 mm[17]。采用GSL-1600X真空管式炉对成形件进行热处理，具体工艺采用1150 ℃保温6 h后随炉冷却至30 ℃左右出炉，加热和保温时的保护气氛为氩气。

表1 CoCrMo合金粉末的化学成分(质量分数,%)

图1 Co-Cr合金粉末的显微形貌(a)和粒径分布(b)Fig.1 Morphology(a) and size distribution(b) of the Co-Cr alloy powder

1.2 微观组织观察

将成形后和热处理后的金相试样用SiC砂纸磨至2000目后使用D8 ADVANCE X射线衍射仪测量成形件相组成(扫描范围为40°～55°)，然后用抛光机抛光，再用王水(HCl∶HNO3=3∶1)腐蚀后观察组织。采用VEGA3-SBH扫描电镜及其配备的能谱仪(SEM-EDS)观察SLM成形后试样中的元素分布情况，并用Nova Nano SEM 450场发射扫描电镜(FE-SEM)的电子背散射衍射(EBSD)模式分析晶粒尺寸与分布。采用JXA-8530F电子探针(EPMA)观察和分析热处理后试样中的元素分布情况。

1.3 性能测试

采用洛氏硬度计测量金相试样的硬度，加载载荷砝码150 kg，加载时间为5 s，每个试样至少测量5点并计算平均值。参照GB/T 228.1—2010，采用UTM-1422万能力学试验机进行单向拉伸性能测试，应变速率为0.02 mm/min，然后用扫描电镜观察断口形貌。采用CHI760E电化学工作站测试CoCrMo合金的极化曲线，腐蚀液为1%NaCl溶液，试样为工作电极，Ag电极作为辅助电极，氢电极作为参比电极。极化曲线的扫描电势范围根据开路电压选取，测量开路电压时扫描速度为10 mV/min，测试前先将试样放入腐蚀液中0.5 h 以获得稳定开路电压。

2 试验结果及分析

2.1 选区激光熔化钴铬合金微观组织

图2为CoCrMo合金在激光功率290 W，扫描速度950 mm/s下SLM成形后的显微形貌，可以看出，未经过热处理的SLM态试样在ZOY面上呈“鱼鳞”状的熔池形貌，在XOY面上可以清晰地观察到交错的熔道。

图2 SLM态CoCrMo合金的显微形貌(a)ZOY面;(b)XOY面Fig.2 Morphologies of the as-SLMed CoCrMo alloy (a) ZOY section; (b) XOY section

图3 SLM态CoCrMo合金的显微组织(a)和EBSD晶界图(b)Fig.3 Microstructure(a) and EBSD image of grain boundaries(b) of the as-SLMed CoCrMo alloy

图3为SLM成形后的CoCrMo合金的显微组织和EBSD下观察到的晶界形貌，可以看出，成形件YOZ面主要是由柱状晶和生长在附近的细小等轴晶组成，且晶粒大小随机分布；随着工艺参数的变化，晶粒的主要形貌和晶粒取向随机分布性并未发生改变。

图4为SLM成形后CoCrMo合金在SEM下的显微组织及EDS分析，由图4(a)可以看出，成形件的微观形貌为亚晶胞，在熔线附近晶粒形貌发生变化，这是因为熔线附近存在温度梯度的改变。熔线附近由于靠近已成形实体，温度较低，热导率较高，这使得熔线附近温度梯度G和凝固速率R的比值远大于熔池中心。由图4(b～f)可以看出，未经过热处理的成形件中各元素整体呈弥散分布，没有出现明显的元素偏析，这是因为选区激光熔化是高速凝固的过程，元素未产生偏析前液态金属已经凝固。这种元素均匀分布的情况不会对成形件的性能产生显著影响。

图4 SLM态CoCrMo合金的SEM图(a, b)和EDS面扫描分析结果(c～f)Fig.4 SEM images(a, b) and EDS map scanning results(c-f) of the as-SLMed CoCrMo alloy

图5 热处理态CoCrMo合金的显微组织(a, b)和EPMA分析结果(c～f)Fig.5 Microstructure(a, b) and EPMA analysis results(c-f) of the heat treated CoCrMo alloy

2.2 热处理对组织的影响

图5为CoCrMo合金SLM成形件经过热处理后的显微组织和EPMA分析结果。由图5(a)可见，合金经过热处理后典型的熔池形貌消失，出现了明显的晶界，同时在晶界和晶内出现了较为明显的析出物；对比图3(a) 可以发现，柱状晶在经过热处理后转变为更细小的等轴晶。由图5(b～f)可以看出，Co在晶界和晶内处有一定的损失，Cr、C和Mo在晶界和晶内存在富集，表明合金在热处理后形成了析出相，这种析出相是由大量的C、Cr、Mo组成的碳化物，主要为M23C6、M23C6(Mo, C)相，是由σ相的整体反应σ+C→M23C6形成的[12]。

图6为CoCrMo合金SLM成形件在热处理前后的XRD图谱。采用式(1)和式(2)计算ε相和γ相的体积分数[14]，得出经过1150 ℃保温6 h热处理后，γ相的质量分数从14.8%提升到56.9%。

(1)

wγ=1-wε

(2)

式中：wε和wγ分别为ε相和γ相的体积分数；I为对应衍生峰的衍射强度。

图6 CoCrMo合金的XRD图谱Fig.6 XRD patterns of the CoCrMo alloy

2.3 力学性能

图7为CoCrMo合金SLM成形件在热处理前后的力学性能。可以看出，成形件经热处理后的伸长率提升约30%，而硬度差别不大。CoCrMo合金主要由γ相和ε相组成，γ相有12个滑移系，而ε相只有3个滑移系。结合XRD相组成分析结果可知，成形件热处理后的γ相含量大大增加，明显提升成形件的塑性；同时结合图3和图5可知，成形件在热处理后，较大的柱状晶几乎都转变为等轴晶。因此热处理后，成形件的塑性增加是γ相含量增加的结果。

图7 CoCrMo合金的力学性能Fig.7 Mechanical properties of the CoCrMo alloy

图8为CoCrMo合金SLM成形件在热处理前后的拉伸断口形貌，可以看出，未经热处理的成形件拉伸断口存在明显的解理平台，同时伴有少量的韧窝，属于准解理断裂。热处理后的拉伸断口存在明显的韧窝，属于韧性断裂。由此可以进一步证实SLM成形件经过热处理后的塑性提高。

图8 CoCrMo合金SLM成形件(a)和热处理后(b)的拉伸断口形貌Fig.8 Tensile fracture morphologies of the as-SLMed (a) and heat treated (b) CoCrMo alloy

2.4 电化学腐蚀性能

图9为CoCrMo合金SLM成形件在热处理前后的Tafel极化曲线，可以看出，成形件的极化曲线呈现出一定的钝化现象，说明成形件经过一定时间的腐蚀后形成了钝化膜，进一步说明SLM成形方法制备的CoCrMo合金具有较好的耐腐蚀性。自腐蚀电流密度通常用来表征金属腐蚀速度快慢的动力学参数，其值越大，表明材料腐蚀速度越快[18]，根据极化曲线得出成形件在热处理前后的自腐蚀电位和自腐蚀电流密度，如表2所示。

图9 Co-Cr合金的Tafel极化曲线Fig.9 Tafel polarization curves of the Co-Cr alloy

表2 Co-Cr合金的自腐蚀电位和自腐蚀电流密度

对于CoCrMo合金而言，Cr是其耐腐蚀性能的主要来源，主要是因为其形成的Cr2O3氧化物薄膜具有较强的耐腐蚀性能。CoCrMo合金的腐蚀形式一般分为析出物周围点蚀、晶界腐蚀和基体溶解[19]。未经热处理的成形件有更多粗大的晶粒，相同体积中粗大的晶粒越多说明晶界的体积分数越低，低体积分数晶界的成形试样越不容易使材料在晶界处被腐蚀。经过热处理后在晶界和晶内处中生成了大量的析出物，这种析出物主要是由Cr组成的Cr23C6碳化物，这使晶内和晶界处缺少生成Cr2O3的Cr[20]，导致析出物附近的晶界和晶内各部位贫Cr，耐腐蚀稳定性降低，造成热处理后的耐腐蚀性能降低。同时，经过热处理后，析出物的出现不仅增加了基体中的晶界占比，还使界面能增加，最终使得晶界和析出物处的腐蚀更容易发生。