生物炭去除水中硝酸盐氮研究进展

2023-02-03余凡杨心远何梦凡

山东化工 2023年21期

余凡,杨心远,何梦凡

(华北水利水电大学环境与市政工程学院,河南郑州 450046)

近年来,水体中氮污染趋势日益严重,NO3--N是水体中最常见的氮化污染物之一,因其在水中的高稳定性与水溶性使得如何经济高效地去除NO3--N成了一个技术难题。水体中NO3--N浓度过高的主要原因是农业上过量使用氮肥。研究表明,农业中过量使用的氮肥仅有三分之一能被植物根茎吸收,其余部分都会以各种途径进入环境中[1]。地表水中NO3--N的来源主要有以下几个方面:1)工业含氮废水的不合理排放以及居民生活污水和粪便的排放;2)农业氮肥的随意使用;3)垃圾填埋场渗滤液的泄漏;4)汽车尾气经一系列化学反应后的大气沉降;5)排水管网系统的泄漏等[2]。

NO3--N含量过高会导致水体富营养化[3],使得浮游生物及藻类疯长,引起水华、赤潮等现象[4]。生活饮用水中NO3--N含量过高时,会给人体造成一定的损害。如成年人饮用含量过高的NO3--N饮用水时易患高铁血红蛋白症,导致体内氧含量下降、视力、智力等下降,甚至死亡等风险[5]。婴幼儿长期饮用NO3--N超标水时会导致生长缓慢、发育迟缓等症状[6]。我国卫生部在1993年颁布的《生活饮用水水源水质标准CJ 3030—93》中指出一级水质中NO3--N质量浓度不得高于10 mg/L;二级水质中NO3--N质量浓度不得高于20 mg/L。美国环保局将饮用水中NO3--N的最大安全含量限定在10 mg/L以下[7]。目前国内外对水质中NO3--N的浓度监测非常严格,因此为了进一步保证水环境中NO3--N的含量安全,需要将其含量控制在标准以内。

1 水中硝酸盐氮的去除技术

目前国内外对NO3--N的去除方法主要分为生物法脱氮法和物理—化学法。

1.1 生物脱氮法

生物脱氮法就是利用微生物进行生理代谢的过程中将水体中溶解的NO3-转化为不溶于水的N2排出,如式(1)。

2NO3-+10e-+12H+→N2+6H2O

(1)

传统的生物脱氮法较为成熟,是目前应用较多的脱氮方法。其优点是适用于低浓度的硝酸盐废水,且脱氮过程中较为稳定不易逆转[8]。周小兵[9]利用曝气生物滤池与硫磺/磁黄铁矿自养反硝化细菌的结合工艺对二沉池尾水中的废水进行脱氮处理。结果表明,当进水TN质量浓度高于25 mg/L时,对NO3--N的去除量达到35 mg/g,去除率最高达到98.71%。但生物反硝化法也存在一定弊端,如反硝化过程缓慢且剩余污泥难以处理,还需外加碳源增加了运行成本等[10]。

1.2 物理-化学法

1.2.1 离子交换法

离子交换法是指当含有NO3--N的原水通过碱性阴离子树脂时,会与离子交换树脂中的重碳酸根离或氯离子发生置换反应,从而被交换吸附去除[11]。离子交换法因其对NO3--N的选择性去除效率较高、去除速度快、材料选择范围较广、可以重复使用等优点在污水处理中受到广泛关注。但离子交换法也有其弊端,如在离子交换过程中容易致使树脂交换容量过载,因此旧树脂的重生过程中需要加入大量再生药剂,这不但加大了处理成本,排放时还易造成二次污染。

1.2.2 反渗透法

反渗透法是指利用向溶液的一侧施加的压力使溶液透过反渗透膜时将溶质分离出来。反渗透法具有操作简单、运行成本低廉、设备成熟、自动化等优点[12-13]。迟峰[14]设计了NaOH/Na2CO3软化与反渗透组合工艺用来去除地下水中的NO3--N,并在100 m3/d的脱硝酸盐中试装置中进行实验,结果表明,此工艺对NO3--N的去除率达到95%以上。但反渗透法的缺点也很突出,如去除NO3--N的同时,不可避免会把其他元素一并去除,还会产生大量高浓度盐水需要处理。

1.2.3 电渗析法

电渗析法是指将阴、阳离子交换膜置于正负电极之间,用特定的隔板隔开,在直流电场的作用下,利用离子交换膜的选择透过性将电解性溶质从溶液中分离出来。该方法具有处理效能高效、主要依靠电力驱动、易于管理、对环境无二次污染等优点[15]。但电渗析法与反渗透法都具有无法选择性去除水中离子的弊端且电渗析电位还会受到温度的影响[16]。

1.2.4 活泼金属催化法

还原NO3--N的常见的活泼金属有纳米零价铁,单质铜、铝等,这些金属一般充当还原剂,当溶液呈现碱性或中性时发生还原反应。将NO3--N还原成亚硝态氮后再转化成氨氮。该方法具有运行成本低、去除效率高、反应速度快等优点。马静[17]利用纳米零价铁负载生物炭复合材料吸附水中NO3--N。结果发现,在铁炭比为1∶2时,对硝酸盐氮的去除率可以达到96.3%。并且复合材料对NO3--N的吸附符合一级动力学模型。但相比于铁,铜、铝和锌等价格昂贵,不易制得。虽然使用该方法去除NO3--N效率较高,但在制备材料过程中由于活泼金属的不稳定性,易导致金属氧化影响实验结果,还易造成二次污染。

1.2.5 吸附法

吸附法是在水处理中常见的一种物理方法。吸附是指物质的浓度自动发生累积或者浓集的现象。吸附法处理水中NO3--N的关键在于对吸附剂的选择,如生物炭、沸石、树脂、黏土、矿渣等多孔物质。吸附法因其高效节能、操作简单、成本低廉等优点在水处理中受到学者广泛关注。生物炭作为一种吸附性能较好的物质可以由农作物残余废物等制得,并且制备简单、无污染、吸附性能显著、比表面积大、孔隙率高等优点广泛应用于水中污染物的处理。

综上所述,吸附法作为一种高效节能的水处理方法而被广泛关注。寻找一种高效且绿色环保的新型材料作为水中的吸附剂是目前研究领域的热议话题。

2 生物炭在水处理中去除NO3--N的应用

近年来,氮素污染物浓度的异常增加不仅对水体造成了严重污染也严重威胁到了人类生命健康。利用生物炭作为改良水体的吸附剂已经成为水资源修复领域的研究热点。生物炭作为一种新型吸附剂,具有比表面积大,孔隙率高,生物炭表面活性官能团丰富且表面离子交换活性较强等优点在水处理领域中广泛运用。

生物炭通过不同的改性方法进行修饰后,可以进一步增强其在水中对污染物的吸附去除能力。生物炭大多选用农作废弃物,如小麦秸秆、玉米秸秆、花生壳等(见表1),通过不同的物理、化学改性方式使生物炭表面含氧官能团叠加丰富、内部孔隙率增高,比表面积增大,从而更利于对NO3--N的吸附。不同生物质材料对NO3--N的吸附效果也不同,如花生壳在经过FeCl3溶液浸渍后,对NO3--N的吸附量可以达到41.58 mg/L,而在相同的改性条件下芦苇生物炭的吸附量仅能达到15.55 mg/L。

吸附动力学是吸附传质过程的重要方法。由表1得出,通过对动力学研究发现,生物炭对NO3--N的吸附大多数符合一级动力学模型和伪二级动力学模型,如花生壳、玉米秸秆、黄松木屑均符合一级动力学模型,而甜菜渣、椰壳、芦苇、香蒲、松木等均符合伪二级动力学模型。

吸附等温线模型可以清楚地阐述污染物吸附质与吸附剂之间的相互作用机理。生物炭对NO3--N的吸附等温线模型均较符合Freundlich与Langmuir等温线模型。其中甜菜渣、椰壳、芦苇、松木等符合Langmuir等温线模型,而玉米秸秆、松木、稻秆生物炭等符合Freundlich等温线模型。

3 生物炭吸附NO3--N的吸附机理及影响因素

3.1 吸附机理分析

国内外学者经大量研究实验发现在生物炭吸附NO3--N的实验中,吸附效果会随着生物炭的种类、性质不同从而影响吸附效果。改变吸附过程中的反应条件会形成不同的反应机理。主要的吸附机理分为:物理吸附、离子交换、静电吸附、催化氧化还原等。

3.1.1 物理吸附

物理吸附是指在分子间作用力的作用下NO3--N吸附在生物炭的表面。吸附容量与生物炭的比表面积与孔隙率密切相关。Demiral等人[19]将甘蔗渣生物炭浸渍在ZnCl2溶液中发现,与未活化的甘蔗渣生物炭相比,经ZnCl2活化的甘蔗渣生物炭具有更高的孔体积和BET表面积从而更利于物理吸附的进行。Thao等人[20]研究了在550 ℃条件下经酸洗的稻壳生物炭吸附NO3--N时发现,经高温酸洗后的生物炭增加了更多的大孔和微孔且具有更大的比表面积和官能团,进一步增强了物理吸附能力。改性生物炭具有更加发达的孔隙结构,比表面积在增加的同时还降低了炭化过程中纤维素的结晶程度,从而更利于物理吸附的进行[21]。

3.1.2 离子交换

离子交换是指溶液中的离子与离子交换器中的离子交换。长期以来,离子交换树脂一直用于去除水体硝酸盐。Cho等人[22]在研究由阳离子聚合物制成的改性颗粒活性炭吸附NO3--N时发现,改性活性炭增加了离子交换容量。当pH值在3～6时,随pH值不断增加,静电吸附作用效果却逐渐减小,当pH值大于6时,负电离子浓度增大,静电吸附逐渐减弱,此时由离子吸附占主导地位。

3.1.3 静电吸附

静电吸附是指改性生物炭表面正电荷与NO3--N之间的静电相互作用。Wang等人[23]在研究由二甲基酰胺改性的小麦秸秆生物炭对水溶液中NO3--N的吸附时发现,经化学改性的小麦秸秆生物炭对NO3--N的吸附量大大增加,研究发现很可能是由于化学改性改变了生物炭表面的官能团,并且直接导致了Zate点位的剧烈增加(从-35 mV到40 mV),从而导致了静电吸附作用的增强。Demiral等人[19]也发现在静电吸附的作用下,生物炭上带正电荷的表面位点有利于对阴离子的吸附。其他研究人员也得到了类似的结果。

3.1.4 催化氧化还原

催化氧化还原是指负载有金属纳米粒子的表面改性生物炭对NO3--N的吸附,并促进脱氮以产生N2和NH4+,如金属Fe,Cu等[24]。Tan等人[25]通过实验发现,在三维多孔双金属铜镍合金电极的催化下,有更多的电化学位点的可去除硝酸盐。并且Cu-Ni/NiF电极具有强大的还原能力,在30 min内可以将NO3--N 100%去除。与此类似,Yuranova等人[26]利用双金属催化还原NO3--N时发现采用双金属负载(Pd-Sn、Pd-Cu)可以提高反应速率,更有利于硝酸根的还原。但弊端是良好的处理效果往往对pH的要求较高。

3.2 生物炭吸附量影响因素

3.2.1 溶液pH值对NO3--N吸附量的影响

溶液中pH值的不同对NO3--N的处理效果有着较大的影响。Chatterjee等人[27]发现吸附量会随着pH值的降低而增加,原因是pH值下降导致了更多的质子可用于质子化壳聚糖氨基,而带负电的硝酸盐基团与带正电的胺基团之间的静电作用可以增强对硝酸盐的吸附。pH值主要是通过影响溶液中正负离子的平衡作用来影响吸附容量。Khan等人[28]也表明,当溶液pH值小于5时,生物炭对NO3--N的吸附量减小的原因是用于调节pH值的溶液中Cl-覆盖在了生物炭表面占据了活性位点,比表面积减小所致。

3.2.2 生物炭热解温度对NO3--N吸附量的影响

低温下产生的热能不足以使活性炭内部孔隙完全发育,挥发性物质不足以全部释放,导致孔隙率降低[29]。而高温下的结烧反应,使炭收缩,碳结构重新排列,孔隙降低比表面积减少导致对硝酸盐的吸附量减少。活化温度可以改变活性炭的比表面积,平均孔径大小从而影响活性炭的吸附量[30]。

3.2.3 生物炭投加量对NO3--N吸附量的影响

吸附剂投加量的增加在一定范围内与吸附量呈正相关。Olivares等人[31]研究发现增加吸附剂投加量可以使吸附剂表面积增加,从而增加吸附量,但当投加量增加到一定程度时,吸附量的增加忽略不计。在一定浓度范围内,增加吸附剂的投加量可以提供更多的活性位点使吸附量增加[32]。

3.2.4 吸附反应温度对NO3--N吸附量的影响

Demiral等人[19]在甘蔗渣生物炭吸附硝酸盐的实验中也表明随着温度从25 ℃升高到45 ℃,最大吸附量也从9.14 mg/g增加到27.55 mg/g。吸附能力的增强的原因可能是由于吸附活性位点的数量随着温度的升高而增加。这也可能是硝酸盐分子的迁移率随温度升高而增加的结果[33]。Chatterjee等人[27]研究发现,当温度从30 ℃上升到50 ℃时,平衡吸附容量降低。硝酸盐的吸附量随温度上升而降低可能是因为吸附到达了饱和容量。

3.2.5 溶液共存离子对NO3--N吸附量的影响

生物炭对硝酸盐氮吸附的减少可能是由于共存阴离子(如Cl-、PO43-和HCO3-)与硝酸盐离子之间的竞争,或是由于改性生物炭表面吸附位点的堵塞所致[34]。Öztürk等人[35]研究了SO42-,PO43-,NH4+对硝酸盐吸附的实验,结果表明,当实验水样中分别存在10 mg/L SO42-,PO43-,NH4+时,生物炭对硝酸盐的去除率从无其他离子干扰的41.4%下降到31.4%,15.9%,5.6%。

3.2.6 溶液初始浓度对NO3--N吸附量的影响

Chatterjee等人[27]在使用4种不同初始浓度的硝酸盐溶液进行吸附实验时,在第一阶段吸附过程进行非常迅速。第二阶段达到了平衡状态。吸附容量随着初始硝酸盐浓度的增加而增加,但达到平衡所需的时间与初始硝酸盐的浓度无关[36]。Tofighy等人[37]研究表明,在一定时间内,高浓度初始硝酸盐溶液传输动力更大,对硝酸盐的去除率更高。